Remarkably active vanadium(v)–alkylidene catalysts for the ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins can be generated in situ upon addition of C6F5OH or C6Cl5OH.
Reactions of a series of (arylimido)vanadium(V) trialkyl complexes, V(NAr′)(CH 2 SiMe 3 ) 3 (Ar′ = C 6 H 5 , 2-MeC 6 H 4 , 2,6-Me 2 C 6 H 3 , 2,6-Cl 2 C 6 H 3 ), with various phenols (ArOH, Ar = 2,6-F 2 C 6 H 3 , 2,6-Cl 2 C 6 H 3 , 2,6-Me 2 C 6 H 3 , 2,6- i Pr 2 C 6 H 3 , 2- t BuC 6 H 4 , 2,6- t Bu 2 C 6 H 3 ; 1.0 equiv) affording V(NAr′)(CH 2 SiMe 3 ) 2 (OAr) were conducted in C 6 D 6 at 25 °C, and the effects of both arylimido ligands and phenols on the substitution rate were explored. Sterically hindered arylimido ligands showed lower reactivity, and the reaction proceeded in the order: Ar′ = 2,6-Me 2 C 6 H 3 < 2,6-Cl 2 C 6 H 3 < 2-MeC 6 H 4 < C 6 H 5 . This order is somewhat different from that obtained from the chemical shifts in V(NAr′)(CH 2 SiMe 3 ) 3 in the 51 V NMR spectra. The conversions with various disubstituted phenols increased in the order: 2,6- i Pr 2 C 6 H 3 OH < 2,6-Me 2 C 6 H 3 OH < 2,6-Cl 2 C 6 H 3 OH < 2,6-F 2 C 6 H 3 OH, irrespective of the kind of arylimido ligands. The reactions of V(NAr′)(CH 2 SiMe 3 ) 3 with 2,6- t Bu 2 C 6 H 3 OH (1.0 or 3.0 equiv) did not take place even upon heating at 60 °C. These results suggest that the reactions proceed via coordination of ArOH toward vanadium, and the reactivity is highly dependent on steric bulk of both the arylimido ligand and the phenol.
要 旨 環状オレフィンの開環メタセシス重合 (Ring-ひずみのある) 環状オレ フィンの開環反応などがあり,金属-炭素二重結合を有 する (カルベン,アルキリデン) 錯体およびメタラサイク ル中間体を経由して進行する (Scheme 1).生成物のオレ フィン二重結合は通常 cis-/ trans-体の混合物になるが, 2010 年あたりから cis-体を優先的に与える触媒が Mo 触 媒 5),6) ,次いで Ru 触媒 8) で開発された 1),2) . 高分子合成には開環メタセシス重合 (ROMP) と非環 式ジエンメタセシス重合 (ADMET) などがある 11)~17) . 開環メタセシス重合では,金属-カルベン種と (ROM に よって生成する) 内部オレフィンではなく環状オレフィン とのみメタセシス反応が進行すれば,重合はリビング挙 動をとる (Scheme 2).ポリマー鎖を有する金属-カルベン 種 (成長末端) をアルデヒド (Mo 触媒) またはビニルエーテ ル (Ru 触媒) で処理することで停止反応が実施可能で,こ の反応で得られるポリマー鎖の末端官能基を利用した材 料の複合化・集積化も可能となる 13),18),19) .この種の重合 に用いる環状オレフィンは,石油化学産業におけるナフ サ留分より入手容易な汎用モノマーで,開環メタセシス 重合の後にポリマー鎖中のオレフィン二重結合を水素化 することで,(たとえば高透明性や耐熱性機能を有する非 晶性の) 高機能ポリマーとして広く使用されている. Ru 触媒は Mo 触媒よりも溶媒中の水分や酸素,基質 のヒドロキシ基やカルボン酸などによる触媒の分解・失 活が顕著に見られないことから,使用する基質上の官能 公益社団法人高分子学会 * 1 首都大学東京理学研究科化学専攻 (〠 192-0397 八王子市 南大沢 1-1)
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