Im Anschluß an eine Erörterung der bei der Elektrolyse von Fluorverbindungen möglichen Anodenprozesse wird aus einzelnen bereits vorliegenden präparativen und elektrochemischen Befunden eine widerspruchsfreie Deutung der Anodenprozesse bei der Elektrolyse im System H2/FF und der elektrochemischen Bildung von Sauerstoffdifluorid gegeben. Bei der Elektrolyse von Fluorsulfonsäure in Fluorwasserstoff an Nickelanoden wird neben OF2 Sulfurylfluorid gebildet; durch eine teilweise quantitative Untersuchung dieses Prozesses wird ein Vergleich mit anderen Darstellungsverfahren ermöglicht.

Zur Klärung der Anodenvorgänge bei der elektrochemischen „Perfluorierung”︁ organischer Substanzen nach Simons werden niedere Carbonsäuren in HF bis zur Stufe der Monofluorierung elektrolysiert. Die Ergebnisse zeigen den komplexen Charakter der Anodenprozesse und erlauben erstmalig ihre näherungsweise Abgrenzung. Der Einfluß von Wasser auf die Elektrofluorierung und ein möglicher Angriff des Anodenmaterials wird erörtert. Die auch in reinen Elektrolyten beobachteten und bisher nicht erklärten geringen Fluorausbeuten werden auf mehrere Ursachen zurückgeführt: Sprengung von CC‐Bindungen bei der Sekundärreaktion; Instabilität einzelner Fluorierungsprodukte; anodische Oxydation der zu fluorierenden organischen Verbindung; durch die bisherige Bauart der Zellen bedingte anodische Rückbildung von HF infolge Anwesenheit des kathodisch entwickelten Wasserstoffs an der Anode.

Die Verwendbarkeit organischer Lösungsmittel zur Durchführung anodischer Fluorierungen, speziell zur Addition an eine Doppelbindung, und die hierbei brauchbaren Anodenmaterialien werden untersucht. Die Elektrolyse anorganischer Fluorverbindungen in wasserfreien Lösungsmitteln, vorzugsweise Essigsäure, in Gegenwart ungesättigter Verbindungen ermöglicht deren Fluorierung. Eine Erörterung der bei anodischen Sekundärreaktionen möglichen Mechanismen ergibt, daß die elektrolytische Fluorierung den Grenzfall einer reinen Anodenreaktion darstellt. Sie verläuft als Elektronenentzug aus einem molekularen Komplex Depolarisator + HF, wobei das Elektron wahrscheinlich von der Depolarisatormolekel, und zwar von der einem radikalischen Angriff am leichtesten zugänglichen Stelle, stammt. Dabei kommt es zur Ausbildung einer Elektronenpaarbindung zwischen Depolarisator und Fluor.