Propargylaldehyd reagiert rnit o-Phenylendiamin zu 5.14-Dihydro-dibenzo[h.i][5.9.14.18]tetraaza[l4]annulen (1). Dieses bildet rnit Nickel-, Kobalt-und Kupfersalzen auBergewohnlich stabile Metall-Chelate 7, die auf Grund ihrer innerkomplexen und allseitig geschlossenen Struktur mit der Klasse der Phthalocyanin-und Porphyrin-Komplexe eng verwandt sind.Propargylaldehyd 2) -neuerdings durch Oxydation von Propargylalkohol gut zuganglich3) -zeichnet sich durch seine Bifunktionalitat, namlich eine additionsfahige Dreifachbindung und eine kondensationsfahige Carbonyl-Gruppe aus.Wihrend jedoch iiber die Reaktionen des Propargylaldehyds rnit Monoaminen 4.5) und Amidinens) bereits vor langerer Zeit berichtet wurde, war iiber die Umsetzung rnit aromatischen Diaminen kein Hinweis zu finden. Bei derartigen Reaktionen entstehen meist dunkle, harzige Produkte.
5.14-Dihydro-dibenzo[~.~][5.9.14.l8]tetraaza[l4]annulen (1)
Synthese und StrukturbeweisSetzt man frisch hergestellten Propargylaldehyd rnit der molaren Menge o-Phenylendiamin in Alkohol oder besser in Dimethylformamid urn, so erhalt man bei dieser stark exothermen Reaktion einen rotbraunen Kristallbrei, der noch rnit geringen Mengen teeriger Produkte durchsetzt ist. Durch Umkristallisieren aus Dimethyl-*) Herrn Prof. Dr. A . Steinhofev gewidmet.
nicht identifiziertes Produkt. In der Tabelle sind die Verbindungen ( 5 ) zusammengestellt, die wir mit verschiedenen Elektrophilen erhielten. Mit Benzoylchlorid isolierten wir ein Produkt (75%, Fp = 1 IO'C), dem wir aufgrund von Elementaranalyse, IR-Spektrum (intensive Bande bei 3300 cm-') und osmometrischer Molgewichtsbestimmung (get 270, ber. 252) die Struktur eines Diadduktes (7) zuordnen; mit Jod entsteht das Dimere (8) (95%, Fp=57"C, identisch mit authentischer Vergleich~probe~'~). Die Ubertragung der neuen Reaktion auf andere Elektrophile und Nitrosamine wird zur Zeit untersucht. Eingegangen am 1. Februar 1972 [Z 5821 [l] H. Druckrey, R . Preussmann. S. Itiankocic u. D. Schmiihl, Z. Krebsforsch. 69, 103 (1967).
Bei dünnschichtchromatographischen Untersuchungen wird beobachtet, daß die Azoverbindungen 1–3 mit Cu, Ni, Cr und Co jeweils nur ein bestimmtes Chelat bilden. Ursache für das Ausbleiben der erwarteten Nα/Nβ‐Isomerie vom Typ 5 = 6 ist eine starke Asymmetrie des Rotations‐potentials um die Nβ—C‐Einfachbindung. Sie resultiert aus der Besetzung der dritten o‐Position durch eine Methyl‐ oder Methylengruppe. Spektraldaten, die für Azobenzole 7 erhalten werden, bestätigen die Potentialasymmetrie. EHT‐ und [MINDO/3]‐Rechnungen zeigen, daß die selektive Bildung des Isomeren 5 energetisch begünstigt ist.
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