Mit starken Basen als Kondensationsmittel entsteht aus Diphenylthiophosphinylamid und ‐chlorid das Imid [[(C6H5)2PS]2PS]2NH, das seiner Azidität wegen und in Anlehnung an bestehende Namengebungen als Tetraphenyl‐dithio‐imidodiphosphinsäure bezeichnet wird. Durch IR‐Spektrenvergleich und durch NMR‐Spektren wird das Vorliegen der NH‐Form belegt. Die Methylierung erfolgt jedoch ausschließlich am Schwefel; in zweiter Stufe entstehen Bis‐(diphenyl‐methylthiophosphor)‐nitrid‐Salze [(C6H5)2PSCH3]2N+X−. Das Lithium‐tetraphenyl‐dithio‐imidodiphosphinat besitzt Chelatcharakter.
calcium turnings (99.5 purity, from same source) and red phosphorus o r resublirned arsenic o r germanium (99.999 y~L purity, from Messrs. Schuchardt) in stoichiometric proportions by heating a t l l O O 0 C for 24 h in evacuated quartz ampoules. Magnesium nitride and calcium nitride were produced by passing gaseous ammonia over magnesium or calcium turnings at 850 OC. The starting materials were mixed in I : 1 molar ratios and compressed under a pressure of 10000 kg/cmz or sintered in evacuated quartz tubes a t 1000°C for 48 h. The gases resulting from the hydrolysis were identified by mass spectroscopy [2]. In order t o preclude decomposition o f readily labile hydrides before their introduction into the spectrometer, the crystalline mixed phases were decomposed with 2 N HCI with cooling (0 "C) in an evacuated apparatus directly within the instrument. Apart from the known hydrides of phosphorus, arsenic, nitrogen, and germanium, the following products were obtained: P3HS, As3H5, and PH2AsH2 from Mg,Pz/Mg3Asz; P3H~,PH2NH2,PH(NH2)2,P(NH2)3, and PzH3NH2 from Mg3PdMg3Nz; As3H5, AsHzNH2, AsH(NHd2, and As(NH2)3 from MgsAsziMglN2; P3H5 and GeH3PHr [3] from CaGe/Ca3Pz, As3Hs and GeH3AsH2 131 from CaCe/Ca3As~; GeHlNH2 and GeH2(NH2)2 from CaGe/Ca,Nz.
Received, July 29th, 1964[Z 8211642 IEI German version: Angew. Chem. 76, 860 (1964)
Ohne daD das Phosphazengerust angegriffen wird, lassen sich die Schwefelfunktionen der Tetraphenyl-dithio-imidodiphosphinsaure (1) aboxydieren. Durch selektive Oxydation werden die Tetraphenyl-thio-imidodiphosphinsaure (2), ihr Chlorid (8), Amid (19) und 0-Methylester (9) zuganglich. 9 lagert sich in einer Pistschimuka-analogen Reaktion in das S-Methylderivat um. Mit Hilfe der JlP-NMR-Spektren kiinnen die fur 2 und 19 zutreffenden Tautomeren festgelegt werden. -Aus der Diskussion der chemischen Verschiebungen der 31P-Signale geht eine Verkniipfung der beiden endstandigen Funktionen mit dem zentralen Phosphazen-System im Sinne einer ubertragbarkeit von x-Bindungseffekten hervor.Das P -N -P-Geriist der Tetraphenyl-imidodiphosphinsauren ist selbst gegen den Angriff von Sauren auI3erordentlich widerstandsfahig. Ausgehend von der Dithiosaure (1)z) gelingt es daher leicht, unter Erhaltung des Geriistes die Schwefelatome oxydativ und solvolytisch durch andere Funktionen zu ersetzen. Bei selektivem Ersatz eines Schwefels werden Derivate der noch nicht beschriebenen Tetraphenyl-monothio-imidodiphosphinsaure (2) erhalten. Als unsymmetrisch belastete Phosphazensysteme waren diese fur uns vor allem auch fur Untersuchungen uber die P-N-Bindung von Interesse3). P h Th T h Th bh bh b h Ph S=P-NH-P=S s=p-m-y=o 1 2Die in der Monothio-imidodiphosphinsaure selbst vorliegende Verknupfung einer Phosphinoxid-und Phosphinsulfid-Funktion erlaubt auI3erdem einen Vergleich der beiden an Hand intramolekularer Konkurrenz.
Aus Alkali-oder Ammonium-thioureido-diphenylthiophosphinaten und Metall(I1)-Salzen entstehen die aus Wasser fall-oder extrahierbaren Chelate B. Im einfachsten Fall bilden sie sich aus einer walrigen Suspension von (C6H&PS(NCS), Metall(I1)-Salz und Amin. IR-und 31P-NMR-Spektren belegen die Koordination beider Schwefelfunktionen mit der uberwiegenden Beteiligung der Phosphinsulfid/Isothioharnstoff-Struktur.
WDiphenylthiophosphinyl-isothiocyanat addiert 1 bis 2 Mol eines Amins zu Thioureidothiophosphinsiiuren (4-6) bzw. deren Ammoniumsalzen (7 -9). Diese zersetzen sich thermisch in Abhangigkeit von der Baskittit des Amins und von den Bedingungen unter Aminbzw. Rhodanid-Abspaltung. Die Methylierung eines Thioureido-thiophosphinat-Ions erfolgt ausschliefilich am Schwefel, und zwar bevorzugt am kohlenstoffgebundenen, die Protonierung hingegen am Imid-Stickstoff.
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