Durch Alkyl-und/oder Arylreste trisubstituierte Triazene lassen sich, insbesonders intramolekular, zu Triazenium-Ionen (Triazaallyl-Kationen) vom Typ 5 alkylieren, die als stabile Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Iodide isoliert werden. Basen zersetzen die Salze, wobei aus dem cyclischen Typ 20 (n = 2) Triazoliumsalze entstehen. Die UV-Spektren der Triazeniumsalze zeigen starke Einfliisse von Substituenten und Geometrie. Als einfachste Azacyanine absorbieren sie SO -80 nm langerwellig als die entsprechenden Amidiniumsaize.Triazenium ions (azaallyl ions) of type 5 are obtained by alkylation, especially in an intramolecular reaction, of triazenes trisubstituted by alkyl and/or aryl groups. The cations 5 are isolated as stable tetrafluoroborates, perchlorates or iodides. The salts are decomposed by bases whereby the cyclic typ 20 (n = 2) forms triazolium salts. The UV spectra of 5 exhibit strong influences of substituents and geometry. Triazenium salts are the simplest azacyanines and they absorb at longer wave lengths (50 -80 nm) than the corresponding amidinium salts. Nunmehr berichten wir iiber Triazaallyl-Kationen 5, die zugleich die einfachsten Aza-Derivate vom Cyaninfarbstofftyp darstellen. Da ihnen die bekannten Triazene zugrunde liegen, seien die Glieder dieser neuen Verbindungsklasse als Triazeniumsalze bezeichnet .Alle Kationen vom Typ 1 -5 verfugen iiber ein mesomeres 4-n-Elektronensystem; sie sind also iso-n-elektronisch zum Allyl-Anion.
Die neuartigen Triazeniumsalze 2 lassen sich reversibel zu den Radikalen 2, und teilweise zu den Anionen 2* reduzieren. Die Potentiale hangen sowohl von der GroBe des durch R3 + R4 geschlossenen Ringes als auch von der Anzahl der aromatischen Gruppen (R', R2) und deren Substituenten ab (Systeme 3 -6). -Die additiven Substituenteneffekte gehorchen der HammettBeziehung mit p = 0.27 -0.29. Voltammetry of Triazenium SaltsTriazenium salts 2, a new class of compounds, are reversibly reduced to radicals 2, and partly to anions 2*. The potentials depend on the sue of the ring formed by R3 + R4 as well as on the number of aromatic groups (R', R2) and their substituents (systems 3 -6). -The additive substituent effects obey the Hammett equation with p = 0.27 -0.29. A) Einfuhrung und ZielsetzungAls erste Triheteroallyl-Kationen wurden vor einigen Jahren die AlkoxydiazeniumIonen 1 beschrieben3), denen erst kiirzlich die ebenfalls neue Verbindungsklasse der Triazeniumsalze 2 folgte4). 2Da sich bereits fur 1 die reversible Aufnahme eines Elektrons mit verschiedenen voltammetrischen Methoden nachweisen liefl3'), lag es nahe die Reduktion von 2 in gleicher Weise zu studieren. Die vorliegende Abhandlung beschreibt daher das voltammetrische Verhalten von 2 in Abhangigkeit von den Substituenten R' -R4. Dabei sind aus synthetischen Grunden in allen FSillen R3 und R4 uber eine C-2 oder C-3-Brucke verknupft, wahrend R' und/oder R2 aromatische oder aliphatische bzw. alicyclische Reste darstellen4). B) Voltammetrische Reduktion der TriazeniumsalzeWie die in Tabelle 1 zusammengefaaten Ergebnisse erkennen lassen, nehmen prinzipiell alle untersuchten Triazeniumsalze 2 ein Elektron reversibel zum Neutralradikal2, auf.
Alkylierungsmittel mit stark elektrofuger Abgangsgruppe, insbesondere Trialkyloxonium-Salze, alkylieren Dialkyl-und Alkyl-aryl-nitrosamine zu Alkoxy-diazenium-Salzen 11 bzw. 15, deren Struktur bewiesen wird. Die allgemeinen Eigenschaften dieser neuen Verbindungsklasse sowie deren Stereoisomerie werden an Hand von IR-, UV-und NMR-Spektren beschrieben. HWie man schon lange weiB, sind einfache Carbonylverbindungen vom Typ 1 nur unbedeutend zu 2 enolisiertg), wahrend die analogen Nitrosoverbindungen 3 nach Uberwindung einer Aktivierungsbarriere vollstandig zum Oxim 4 (,,Isonitrosoverbindungen") isomerisieren9). 34 Diese verstarkte ,,Aufrichtungstendenz" der Nitrosogruppe zeigt sich auch in der leichten 0-Protonierunglo) und 0-Alkylierungll) (6) des p-Nitroso-dimethylanilins (S), das selbst schon chinoide Ziige triigt. 5 6 1) G. Buttner, aus der Diplomarb., Univ. Wiirzburg 1968. 2) J. Cramer, aus der Dissertat., Univ. Wiirzburg 1968. 3) L. Geldern, aus der Diplomarb., Univ. Marburg 1960. 4) L. Geldern, aus unveroffentl. Versuchen, Univ. Wiirzburg 1962. 5 ) H. Hansen, aus der Dissertat., Univ. Wurzburg 1967. 6 ) E. Liicke, aus unveroffentl. Versuchen, Univ. Marburg 1958. 7) Wir bevorzugen diese vom ,,Diazen" abgeleitete Nomenklatur (vgl. P. C. Hiiang und E. M . Kosower, J. Amer. chem. SOC. 90, 2362 (1968)) gegeniiber der urspriinglich von uns benutzten Bezeichnung ,,O-Alkyl-nitrosimmonium-salze" (vgl. 1. c. Z O ) ) , in der die Bildungsweise zum Ausdruck kommt. Es wundert deshalb nicht, da8 nach Herausschneiden des Phenylenrestes, also beim Ubergang zu den Nitrosaminen, die Mesomeriestabilisierung 7a tf 7b so stark wird, da8 Kon-7a 7b 8formationsisomere nachzuweisenlz-15) oder bei einer Aktivierungsschwelle von AG* -24 kcal (36") zu isolieren sindl6). Im Einklang damit nehmen Nitrosamine das erste Proton ausschliefilich am Sauerstoffatom zu 8 a~f17~18). Nimmt man hinzu, daI3 sich die ,,C-Analogen", also die Formamide 9, nach Meerwwinlg) glatt zu 10 0-alkylieren lassen, 9 10 11 so war zu erwarten, da8 aus Nitrosaminen noch leichter die Alkoxy-diazenium-Salze 11 zu gewinnen sind. Diese Annahme hat sich bestatigt: Die Alkylierung der Nitrosamine zu 11 gelingt fast so allgemein wie die Nitrosierung der sekundaren Amine.Die vorliegende Mitteilung beschreibt die Synthese zahlreicher Alkoxy-diazenium-Salzezo) und ihre physikalischen Eigenschaften. Die vielfaltige Reaktionsweise dieser Verbindungsklasse 20b, 21, 22) wird gesondert abgehandelt werden. SynthesenAlle Nitrosamine, die nach der iiblichen Nitrit-Salzsaure-Methode aus sek. Aminen glatt zu gewinnen sind, lassen sich glatt alkylieren. Dazu zahlen die aliphatischen, cycloaliphatischen, nichtaromatischen heterocyclischen sowie die aromatisch-aliphatischen Nitrosamine. Die zugrunde liegenden sek. Amine sind nach Standardmethoden zuganglich. Lediglich tert.-Butylanilin wurde durch Addition von tert.-Butylamin an Dehydrobenzol auf einem bequemeren Wege bereitet.
Alkoxy-diazenium-Salze 1 bzw. 2 reagieren nach GI. ( I ) mit Carboxylaten zu Aryl-oder Alkyl-acyl-diazenen 4. Die Reaktion besitzt grol3e Variationsbreite und erlaubt die Vereinfachung der Peptidsynthese iiber phenyldiazen-aktivierte Carboxylgruppen. Aus 1 und Cyanat-Ionen entstehen 3-Hydroxy-1.2.4-triazole (24a--c). Die Existenz des als Zwischenstufe postulierten 1.3-Dipols 9 wird durch Abfangen mit Acetylen-dicarbonester zu Pyrazolen 27a, b wahrscheinlich gemacht.Die durch Alkylierung von Nitrosaminen leicht zuganglichen Alkoxy-diazenium-lonen 1 werden am zutreffendsten als 1u registriert4). Fur ihr reaktives Verhalten sollten jedocb auch die Grenzstrukturen If3 und l y von Bedeutung sein. Tatsachlich greifen die ,,weichen" la 16
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