Die Arbeit stellt eine Fortsetzung der magnetochemischen Arbeiten von Haurowitz Rawlinson, sowie Pauling am Blutfarbstoff dar.Zunächst werden allgemeine Grundlagen über die Bildung von Normal‐ und Durchdringungskomplexen bei FeII‐ und FeIII‐Ionen und den damit verbundenen magnetischen Erscheinungen vorausgeschickt. Dabei wird auf die besondere Rolle des sechsten Liganden, „magnetokritischer Ligand”︁ genannt, hingewiesen. Besonderheiten an den an sich bekannten Versuchsmethoden werden skizziert.Als experimentelles Ergebnis wird mitgeteilt, daß sich vier Spektraltypen unterscheiden lassen, und daß sich jedem Spektraltyp eine oder zwei bestimmte Konfigurationen am Koordinationszentrum und damit verbundene magnetische Momente zuordnen lassen.Theoretisch lassen sich die spektralen Unterschiede auf Grund der Komplexstabilisierung, der effektiven Ladung des Komplexes und des Einflusses des starken magnetischen Momentes in der Großringebene bei fehlender 5. und 6. Koordination deuten.
Nach der Auflösung von Hämin in Cyclohexylamin (Hexahydroanilin) haben wir zufällig beobachtet, daß zunächst das Gelbbandenspektrum des Hämins (Abb. l, Kurve 1) auftritt, und daß sich dieses im Laufe von etwa 5 Tagen in das Hämochromogenspektrum verwandelt (Abb. l, Kurve 2). Es hat also eine langsame Reduktion des Fe in zu Fe 11 stattgefunden. Die Reduktion läßt sich durch Jod sofort wieder rückgängig machen, welches das Hexahydroanilin in der Kälte kaum angreift. Bei Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt die Reduktion rascher. Die Reduktion des Hämindimethylesters erfordert nur etwa 5 Sek., eine Erscheinung, die in ähnlichem Ausmaße nur noch in Dibutylamin zu beobachten war.In aliphatischen Aminen (Butylamin, Äthylendiaminhydrat, Hexamethylendiamm, Äthanolamin) mit endständiger Aminogruppe und in Piperidin erfolgt in allen Fällen unmeßbar schnelle Reduktion. Mit primären Ammen mit tertiär gebundenem -C-Atom, z. B. beim #-Dimethyl-äthylamin und Anilin, bleibt die Reduktion aus. Der die Reduktionsgeschwindigkeit hemmende Einfluß des Sauerstoffs, der beim Cyclohexylamin am stärksten ist, legte nahe, daß das Hämochromogen Sauerstoff auf das Lösungsmittel überträgt. Dieses wurde in folgendem Versuch bestätigt und quantitativ geprüft. Sauerstoff-Absorptionsversuch: Zwei halbgefüllte und unter Vakuum abgeschmolzene Ampullen, von denen die eine eine 4-proz. Lösung von Ifämin-dimethylester in gereinigtem Cyclohexylamin, die andere das Am in allein enthielt, wurden nacheinander durch einen Schlauch mit der Spitze einer sauerstoffgefüllten Gasbürrtfe verbunden. Nachdem durch Abbrechen der Spitze im Schlauch die Verbindung der Flüssig-keit mit dem Sauerstoff in der Burette hergestellt worden war, wurde die Ampulle auf der Maschine geschüttelt. De;r Hämindimethylester wurde dabei quantitativ zum Hämo-chromogenester reduziert. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme in beiden Ampullen zeigt Abb. 2. Schon das reine Cyclohexylamin wird langsam oxydiert, vermutlich nach folgender Gleichung: OH CH-NH 2 + 0 2 -. C< ~ >C=NOH + H 2 0 Brought to you by | University of Ari Authenticated Download Date | 6/5/15 8:31 PM
Es wird die Mischungslücke im flüssigen Zustand zwischen Na—Ca‐Silicaten und Na2SO4 bei 1200° C bestimmt. Die Untersuchung erstreckt sich auf den Konzentrationsbereich SiO2—CaSiO3—Na2SO4. Na2SO4 löst sich in den genannten geschmolzenen Silicaten in steigendem Maße mit zunehmendem Gehalt an Na2SiO3.
Zwischen der Sulfat‐Galle und der Silicatschmelze finden außerdem Austauschreaktionen statt. Aus der Sulfat‐Galle geht SO3 bzw. Na2SO4 in die Silicatschmelze über, zugleich übernimmt aber auch die Sulfatgalle aus der Silicatschmelze CaO, Na2O · n SiO2.
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