Enol derivatives in the chlorophyll series. Preparationof 13~,173-~yclopheophorbide enole. Summary. 13~,173-Cyclopheophorbide enols have been prepared as model systems for studying the effect of ring E enolization upon the properties of chlorophyll derivatives. Die Moglichkeit, dass im Chlorophyll a (1) und in seinen Derivaten, das @-Ketoestersystem des isocyclischen Ringes in die Enolform iibergehen kann, ist die Ursache einer Reihe von Eigenheiten im chemischen Vei halten dieses Verbindungstyps [Z]. Solche Enole bzw. entsprechende Enolate werden als Zwischenprodukte beim Molisch'schen Pliasentest 131, b i oxydativen Veranderungen des isocyclischen Ringes :2a], beim leicht erfolgenden H/D-Austausch an diesem Ring L5j [6j sowie bei der konfigurativen Aquilibrierung dcs @-Ketocstersystems [6] angenommen. Das Keto/ Enol-Gleichgewicht liegt nacli Refunden insbesondere von Kutz et ul. 'Zb] [6] bei 5)

Enol derivatives in the chlorophyll series. 13~-Desmethoxycarbonyl-173-desonty-13~,17~-cyclochlorophyllide a-enol and a method for the introduction of magnesium into porphinoid ligands under mild conditions. Summary. Magnesium transfer from the iodo-magnesium salt of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene (BHT) into methyl pheophorbide a is a fast process in methylencchloridc/cther solution at ambicnt temperature. This procedurc for thc introduction of magnesium into labile chlorin ligands has made possible the preparation of a crystalline 132,173-cyclochloroph~llitlc a-cnol. Concomitant use of thc lithium salt of BHT facilitatcs the inorc critical insertion of magnesium into mcthyl bacteriophcophorbide a. Thc preparative succcss of thcsc magnesium trmsfcrs depcnds crucially upon thc solvent system used. Undcr conditions whcrc the complexation of mcthyl pheophorbide a with iodo-magncsium-BHT is essentially completc within 2 minutes at 12" in methylenechloriclc/ethcr solution, strong inhibition of the magnesium transfer is ohscrved by cosolvents such as pyrjdine, dimethylacetamide. dioxnn or tctrahydrofuran. Eines der praparativen Ziele der in dcr voranstetiendenMitteilung 111 beschriebencn Untersuchungen uber 13~,173-Cyclophaophorbid-enole war die Herstellung entsprechender (zentraler) Magnesiumkomplexe. Bei Versuchen, den Magnesiumeinbau mit Hilfe beschriebener Komplexierungsmethoden zu erreichen, traten Schwierigkeiten auf, welche eine Rearbeitung des generellen Problems der Einfuhrung von Magnesium in Ligandsysteme des Clilorin-und Baktcriochlorin-Typs erzwangen. Wir sind dabei auf ein neues Komplexierungsverfahren gestossen, das nicht nur eine Losung des Problems der Darstellung von 132,173-Cyclochlorophyllid-enolen brachte, sondern daruber hinaus als Methode des Einbaus von Magnesium in porphinoide Liganden unter milden Reaktionsbedingungen von allgemeinerem Interesse ist. Das Verfaliren scheint uns zudem mechanistische Fragen aufzuwerfen, deren Beantwor-

Die Titelverbindungen (II), (IV) und (VI) werden als Modellsysteme für Untersuchungen des Einflusses der Enolisierung des E‐Ringes auf die Eigenschaften von Chlorophyllderivaten dargestellt.

Oxidation of the previously prepared olefinic alcohol 26 with chromium trioxide – pyridine in dichloromethane containing trifluoroacetic acid gave the tricyclic ketone 29 as the major product. Hydroxylation of the latter, followed by reduction of the resulting α-hydroxy ketone 31, afforded a 1:1 mixture of (+)-cis- (22) and (+)-trans-sativenediol (23). In view of earlier synthetic transformations reported by a number of different researchers, the present work also constitutes formal total syntheses of the enantiomers of the following sesquiterpenoids: (−)-helminthosporal (1), (−)-helminthosporol (2), prehelminthosporal (3), prehelminthosporal diethyl acetal (4), (−)-victoxinine (8), and (−)-isosativenediol (19).

No abstract