The transformation of C-H bonds into more reactive C-M bonds amenable to further functionalization is of fundamental importance in synthetic chemistry. We demonstrate here that the transformation of neutral bismuth compounds into their cationic analogues can be used as a strategy to facilitate CH activation reactions. In particular, the double CH activation of bismuth-bound diphenyl amide, (NPh ) , is reported along with simple one-pot procedures for the functionalization of the activated positions. The organometallic products of the first and second CH activation steps were isolated in high yields. Analysis by NMR spectroscopy, single-crystal X-ray diffraction, and DFT calculations revealed unusual ground-state properties (e.g., ring strain, moderate heteroaromaticity), and provided mechanistic insight into the formation of these compounds.

The synthetic access to cationic bismuth compounds based on simple, monodentate, synthetically useful amido ligands, [Bi(NR ) (L) ] , has been investigated (R=Me, iPr, Ph; L=neutral ligand). With [BPh ] as a counteranion, the formation of contact ion pairs and subsequent phenyl transfer from B to Bi is observed. An intermediate of this reaction, [Bi(NMe ) (HNMe )(BPh )] (1), could be isolated and fully characterized. The use of a fluorinated tetraarylborate as a counteranion leads to more stable cationic bismuth amides. The solvent-separated ion pairs [Bi (μ -NMe ) (NMe ) (thf) ] (4) and [Bi(NiPr ) (thf) ] (5) were fully characterized, with [B(3,5-C H (CF ) ) ] anions balancing the positive charge. The coordination chemistry, aggregation in solution, and spectroscopic features of these compounds were investigated. Compounds 4 and 5 show an increased reactivity towards diisopropylcarbodiimide compared to their neutral parent compounds. These reactions result in formation of the first cationic bismuth guanidinates. Characterization techniques include H, B, C, N, F, and P (VT)NMR and IR spectroscopy, single crystal X-ray diffraction analysis, and DFT calculations.

Die Umwandlung von C-H-Bindungen in reaktivere und leicht funktionalisierbare C-Metall-Bindungen ist fürd ie Synthesechemie von hçchster Bedeutung.Wir zeigen hier,dass die Transformation neutraler Bismutverbindungen in kationische Derivate als Strategie fürC H-Aktivierungsreaktionen dienen kann. Konkret wurde eine doppelte CH-Aktivierung von Bismut-gebundenem Diphenylamid, (NPh 2 ) À ,r ealisiert. Die metallorganischen Produkte des ersten und zweiten Schritts der CH-Aktivierung wurden in hohen Ausbeuten isoliert. Eine selektive Funktionalisierung der aktivierten Positionen gelang in Eintopfreaktionen. Analysen mittels NMR-Spektroskopie,R çntgenbeugung an Einkristallen und DFT-Rechnungen offenbarten ungewçhnliche Eigenschaften im Grundzustand (z. B. Ringspannung, moderate Heteroaromatizität) und ließen Rückschlüsse auf die Reaktionsmechanismen zu.Die selektive Aktivierung von C-H-Bindungen erçffnet effiziente Alternativen zu klassischen, mehrstufigen Syntheseprotokollen und ist daher von zunehmender Bedeutung für die (metall-)organische Synthese,f ürK atalyseprozesse und füri ndustrielle Verfahren. [1][2][3][4] Eine CH-Aktivierung von industrieller Relevanz ist der SOHIO-Prozess,i nd em ein heterogener Bismutkatalysator ("nMoO 3 /Bi 2 O 3 ") fürd ie Oxidation oder Ammoxidation von Propen genutzt werden kann. [2] Dies rückte wohldefinierte Bismut-vermittelte CH-Aktivierungen stärker in den Fokus des Forschungsinteresses, und in der Tatk onnte eine begrenzte Anzahl solcher Reaktionen identifiziert werden (Schema 1). [5,6] Dies hat nicht nur zum mechanistischen Verständnis des SOHIO-Prozesses beigetragen, sondern auch neue,u ngewçhnliche Reaktivitätsmuster offengelegt. Beispiele dafürsind die Bildung eines Bismut-gebundenen einzähnigen Oxy-Aryldianions (Schema 1b)s owie dessen Reaktivitäti ns elektiven Insertionsreaktionen mit CO 2 und NO oder oxidativen C-C-Kupplungsreaktionen. [6b,7] In diesen Tr ansformationen wurde maximal eine C-H-Bindung pro Bismutatom aktiviert.Wirz eigen hier, dass die gesteigerte Reaktivitätk ationischer Bismutverbindungen [8,9] in Kombination mit dem Abbau von Ringspannung eine beispiellose,B ismut-vermittelte,doppelte CH-Aktivierung von Diphenylamid, (NPh 2 ) À , induziert. Die aktivierten Positionen kçnnen selektiven Funktionalisierungsreaktionen unterzogen werden.Kürzlich haben wir die Protonolyse von Bismutamiden als effiziente Syntheseroute zu kationischen Bismutspezies des Ty ps [Bi(NR 2 ) 2 (L) n ] + etabliert. Dabei konnten einfache Amidliganden (R = Me, iPr) und substitutionslabile Neutralliganden genutzt werden (L = thf). [9] Nach diesem Protokoll wurde Bi(NPh 2 ) 3 (1) [10] in THF mit einem ¾quivalent der Brønsted-Säure HOTf umgesetzt (Tf = SO 2 CF 3 ). Überraschenderweise wurde nicht die ursprüngliche Zielverbindung [Bi(NPh 2 ) 2 (thf) n (OTf)] (I-1)e rhalten, die jedoch als Intermediat vorgeschlagen wird. Stattdessen wurde die zweikernige Verbindung [Bi 2 (NC 6 H 4 Ph) 2 (thf) 3 (OTf) 2 ]( 2)i soliert (Schema 2).Dies ist ein seltenes Beispiel einer Bismut-vermittelten CH-Aktiv...