%i e g l e 1' , H e c h e llk a. ?n m et., ag n e r .lLnd if' i fti 8 99 such lieferte nach dem Ozon-Peressigsiiure-Verfahren aus 15 g des Anhydrids 20 g Oxydtdionsprodukt i n Form eines zuniichst nur partiell kristallisierenden Sirups? das sind 94,5% der auf A berechneten Theorie. Nach Kochen mit Essigsiiureanhydrid kristallisieren sofort etwa 50% in Form deR Dianhydrids vom Schmp. 198-200" aus.f ahren aus Lithiumbutyl, Butadien und Butylchlorid gewonnenen Dodecens-(6). Das Ozonid wurde nach der Asingerschenl) Methode mit Silberoxyd und Alkali unter Spaltung oxydiert und sollte dabei reine n-Capronsaure liefern. Diese entstand auch in der Hauptsache und wurde nach einmaliger Destillation mit einem Schmp. erhalten, der nur ganz unwesentlich niedriger als die Lit. Angabe (-3,9") war. Das Aquivalentgewicht wurde zu 115,8 und 115,9 statt 116,l gefunden. Die kleine Abweichung konnte ebensowohl ein zulassiger Fehler wie systematisch bedingt sein. Im letzten Fall hatte die Capronsaure kleine Anteile niedrigerer Homologer enthalten miissen. Um das zu entscheiden und um uberhaupt die Reinheit der Saure zu kontrollieren, destillierten wir 50 ccm an einer 1-m-Drehband-Kolonne i. V.; wobei zwar keine deutlich bemerkbaren Haltepunkte im Siedepunkt vor der Hauptfraktion zu beobachten waren, aber doch ein kleiner Vorlauf von 3 ccm anfiel, der nochmals, am 40-cm-Drehband destilliert, jetzt deutliche Fraktionen erkennen lie& Die Siedekurve ist in Big.
Ziegler, E i m e r e , Hechelhammer und Wdlm.s 43Vber Einzelheiten der experimentellen Durchftihrung der Titrationen wird in der folgenden Arbeit berichtet. Die Konzentration der Benzopersiiure war meist um 0,23, die Konzentration der Cycloolefine lag um0,15 (bezogen auf die Gesamtheit der Doppelbindungen). So bedeutet die Ordinate des Schaubilds den Prozentsat2 des oxydierten Teils der Gesamtdoppelbindungen des betreffenden Olefins. Die Kurven sind, streng gesehen, nicht alle miteinander vergleichbar, da z. B. unter den angewandten Bedingungen beim Cyclo-octatetraijn, von dem nur eine Doppelbindung reagiert, der tZberschuB an Benzopersiiure letzten Endes erheblich gro13er ist als bei den enderen ungesiittigten 8-Ringen. Vor 10 Jahren hat der oben zuerst genannte m a m e n mit Grimm und Willerl) iiber ,,gelenkte 1,2-und 1,4-Polymerisation des Butadiens" berichtet. Es wurde damals gezeigt, da13 die Einwirkung von Lithiumoder Kaliumalkylen auf Butadien bei tiefer Temperatur zu Polymerisaten fiihrt, die iiberwiegend nach dem 1,2-Schema gebaut sind, daB dagegen Temperatursteigerung die Bildung von 1,4-€'olymerisaten begiinstigt. Die erreichten Grenzen lagen bei Produkten mit etwa 90% 1,2-Bausteinen einerseits (-50 bis -70") und etwa 85% 1,kBausteinen andererseits ( +llOo). Zur Kenntnis des Butadiens und seiner PolymerisationDer
Mit 9 Figuren im Text)*)Unsere Kenntnis der Chemie der 8gliedrigen. isocyclischen Ringsysteme ist in jiingster Zeit durch die iiberraschende Synthese des Cyclooctatetraens aus Acetylen durch W. R e p pel) und seine Mitarbeiter in einem noch vor kurzem kaum fur moglich gehaltenen AusmaB erweitert worden. Das Cyclooctatetraen, von W i l l s t a t t e r und Wasers) 1911 im Zuge deu Abbaus des Alkaloids Pseudopelletierin (IIa) entdeckt, hat wegen seines hohen theoretischen Interesses und spiiter d a m nach R e p p e s bahnbrechenden Versuchen, wegen seiner vielfiiltigen und merkwurdigen Umwandlungsmoglichkeiten, die Aufmerksamkeit der Fachwelt in einem solchen AusmaD auf sich gezogen, da13 man einer zweiten von W i l l s t a t t e r und Veragutha) in dem Zusammenhang aufgefundenen Substanz von sehr sonderbaren Eigenschaften keine weitere Beachtung schenkte. Wir meinen das Cyclooctadien-( 1,5) (IV), das aus N-Methylgranatanin (11), einem Reduktionsprodukt des Ketons Pseudopelletierin (IIa), iiber das sog. des-Dimethylgranatanin (1-Dimethylamino-cycloocten-(4) (111)) hinweg durch eine zweimalige erschopfende Methylierung entsteht. *) Die E'igurcn in dieser und den 12 folgenden Arbeiten, auch die Abbildungen der Modelle, wurden von, Herrn F. K i e n e r t , Laborant a m K.W.I. fur Kohlenforschung, gezeichnet. ')A. 560, Iff. (1948). *) B. 44,3423 (1911). -Fortsetzung: W i l l s t i i t t e r und H c i d e l b e r g e r , B. 46, 517 (1913). a) B. a, 197B (1906); B. 40, 957 (1907). Annalen der Chemie. 587. Band 1Uieses Cyclooctadien wird als auflerordentlich lab'il beschrieben. Es polymerisiert sich z. B. beim Erwarmen auf 135-1 50' explosionsartig mid verwandelt sich bei gewohnlicher Temperatur innerhalb weniger Tage in ein kristallisiertes Dimeres. Fur einen Kohlenwasserstoff der Formel IV ist eine solche Eigenschaft ganz ungewohnlich. Deshalb haben die Entdecker der Substanz auch zunachst eine 1,3-Stellung der 2 Doppelbindungen angenommen : Fur konjugierte Diolefine waren damals ja geniigend Beispiele leichter Polymerisierbarkeit bekannt. DaB die 2 Doppelbindungen aber doch in 1,5-Stellung stehen mussen, hat spater Harr ies4) durch Ozon-Spaltung gezeigt, die Succinaldehyd und Bernsteinsaure als einzig faljbare hodukte lieferte. In Anbetracht des damaligen Standes cler experimentellen Techriik scheinen allerdings heute Zweifel berechtigt, ob dem Kohlenwasserstoff nicht doch noch andere Cyclooctadiene beigemischt waren. Auf einen gewissen Gehalt von etwa 20% eines nur einfach ungesattigten Bicyclooctens haben schon Wi 11stiitter wid V e r a g u t h sowie H a r r i e s hingewiesen.Zu einem Cyclooctadien-(1,5) kann man nunzunachst auf dem Papierauch auf einem ganz anderen Wege gelangen, namlich durch eine doppelte gegenseitige 1,4-Anlagerung zweier Butadiene gemal3 Schema B. Von der Moglichkeit der Existenz dieses Reaktionstyps war der eine von uns seit Jahren uberzeugt. Der Nachweis ist durch den Umstand erscliwert, da13 die schon lange bekannte Dimerisation des Butadienssie spielt sich ab beim Erhitzen von Butadien in Geg...
Uber die Benzopersaure-Titration wirdin der Arbeit von E i m e r s auf Seite 116 berichtet.Auch unsere Versuche zur Isolierung der Carboxy-adipinsaure und iihnlicher komplizierter Abbau-Produkte aus Butadien-Polymerisaten konnen hier iibergangen werden, da eine von uns urspriinglich beabsichtigte, ins einzelne gehende quantitative Erfassung dicser Substanzen noch nicht moglich war und unsere qualitativen Ergebnisse in dem Zusammenhang nicht wesentlich iiber den schon von Hill, L e w i s und Simonsens6) erzielten Stand hinausgehen.
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