In connection with electrophilic substitution at the formylcarbon atom of orthoformamides"] we have studied the kinetic acidity of the formyl-hydrogen atom by means of HID exchange reactions. It is known that the H atom of chloroform can be exchanged for deuterium within a few hours in the presence of bases [21, whereas analogous experiments with orthoformic esters were negativer31. It was thus all the more surprising that, when dissolved in deuterioalcohols, most N,N-dialkylformamide acetals exchange their formyl proton for deuterium within a few minutes. The rate of exchange depends on the acidity of the alcohol used.
Overall velocity constants R+ (sec-1) [4] f o r H / D exchanse between amide acetals and deuterated alcohols. N,N-Diniethylformamide acetal
I R in ROD I R+
Dimethyl acetal Diethyl acetal Di-n-propyl acetal Diisopropyl acetal Di-n-botyl acetalThe exchange reactions could be followed by N M R spectroscopy, using the diminishing CH-proton signal and the increasing intensity of the OH-proton signal of the alcohol formed. We assume that the exchange occurs by way of an ylide ( I ) .
Bei der Ammonolyse von Tri‐p‐tolylphosphin (II) in flüss. NH3 in Gegenwart von KNH2 (100°C) entsteht (CH3C6H4)2PNHK (III) in Analogie zur Ammonolyse von Triphenylphosphin (I). Im Gegensatz zu II werden Tricyclohexylphosphin und Tri‐n‐butylphosphin nicht ammonolytisch gespalten. Bei der Reaktion von Phenyldichlorphosphin (VII) mit KNH2 (Molverhältnis 1:3) in flüss. NH3 entsteht das Dikaliumsalz des 1,2‐Diamido‐1, 2‐diphenyldiphosphazans KHNP(C6H5)—NH—(C6H5)PNHK (X), das mit Me3SiCl das Trimethylsilylderivat Me3SiHNP(C6H5)—NH—(C6H5)PNHSiMe3 gibt. Bei der Reaktion von X mit NH4Cl in flüss. NH3 wird ein Gemisch von 1,2‐Diamido‐1,2‐diphenyldiphosphazan mit höher kondensierten Phosphazanen erhalten, wie es auch bei der Reaktion von VII mit flüss. NH3 entsteht. Beim thermischen Abbau der Polydiamidophosphazane wird nicht nur inter‐sondern auch intramolekular NH3 abgespalten.
lo] Der Komplex (9) liegt in Trifluoressigsaure in der protonierten Form (6) vor. Die Signale der Methylengruppen der Ringe B und C koinzidieren in Deuteriochloroform (vgl. [lb], Fig. 5), jedoch nicht in Trifluoressigsaure.[ll] Vgl. eine demnachst erscheinende Arbeit von R. Keese.
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