Die Darstellung und röntgenographische Untersuchung von Einkristallen der Peroxyde Na2O2, K2O2 und Rb2O2 wird beschrieben. Beim Cs2O2 konnte eine Strukturaufklärung mit Hilfe von Pulveraufnahmen durchgeführt werden. Folgende Gitterdimensionen [in Å] und Punktlagen(1) wurden gefunden: . Der O—O‐Abstand im Peroxydion wurde in den Alkaliperoxyden zu 1,50 ± 0,03 Å gefunden. Für Li2O2 konnte gezeigt werden, daß dieser Abstand im Gegensatz zu älteren Angaben mit den beobachteten Linienintensitäten verträglich ist, wenn man in der Raumgruppe C3h—C°6 die Li+ in den Punktlagen (a), (d) und (i) annimmt. (Abschn. V). Die bisher bekannten Strukturen anorganischer Peroxyde werden miteinander verglichen, wobei insbesondere auf das kristall‐ und raumchemische Verhalten der O 22−‐Gruppe eingegangen wird. (Abschn. VI).

α‐Na2S2 (a = 7,629 Å; c = 5,394 Å) und K2S2 (a = 8,49 Å; c = 5,84 Å) kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe D 3h3—P62m mit 3 Formeleinheiten pro Zelle. Sie sind isotyp mit Na2O2. β‐Na2S2 (a = 4,494 Å; c = 10,228 Å) und Na2Se2 (a = 4,685 Å; c = 10,53 Å) kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe D 6h4—P63/mmc mit 2 Formeleinheiten pro Zelle. Sie sind isotyp mit Li2O2. Charakteristisch für alle vier Kristallstrukturen ist das Auftreten von S 22−‐Hanteln, die parallel der c‐Achse angeordnet sind. Der SS‐(SeSe)‐Abstand beträgt 2,13 Å (2,38 Å). Die Strukturuntersuchungen wurden mit Hilfe von Drehkristall‐ und Pulveraufnahmen durchgeführt.