planar gas-phase molecule being distorted along a coordinate towards UO:Q020 in a matrix.There are many careful and very difficult experiments in the literature. The purpose of this communication is to question how many of the results on high-temperature molecules lead to unambiguous determination of the shape of the free molecule.

A Pd20 polyhedron all of whose surfaces are bridged by μ5‐As atoms is one distinctive feature of 1, the title compound with the highest Pd content. Compound 1 was obtained upon treatment of [PdCl2(PPh3)2] with As(SiMe3)3. Other products of the reaction were the Pd2 and Pd9 complexes mentioned in the title as well, whereby the Pd9 complex also results from the reaction of [Pd3S2Cl2(PPh3)4] with As(SiMe3)3.

[(Me3C)2P]2PLi 1 reagiert mit 1,2‐Dibromethan unter Bildung von P4[P(CMe3)2]4 3, P3[P(CMe3)2]3 4 und P(CMe3)2 Br. Die Reaktion verläuft über die Zwischenstufe 2 (bei −40°C kristallin isolierbar), deren Weiterreaktion zu (Me3C)2PBr, 3 und 4 sich NMR‐spektroskopisch verfolgen läßt. Die Zersetzung von 2 erfolgt unter Bildung des Phosphinidens (Me3C)2PP, das zu den Cyclophosphanen 3 und 4 weiterreagiert. (Me3C)2PP wird durch Abfangreaktionen nachgewiesen. Bei der Reaktion von 2 in 1,3‐Cyclohexadien, Cyclohexen und 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien erfolgt die Bildung der entsprechenden Phosphirane durch Addition des Phosphinidens an eine Doppelbindung. Bei der Umsetzung in 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien bildet sich bevorzugt das Tetrahydro‐1,2‐diphosphorin‐Derivat 9, das durch Addition des Diphosphens (Me3C)2PPPP(CMe3)2 an das Dien entsteht.

Deutliche Hinweise auf das Auftreten des Diphosphandiyls bei der thermischen Zersetzung von 1 sind die Produkte 2 und 3 sowie die der Abfangreaktionen mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien und Cyclohexen 4/5 bzw. 6.

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Der Mechanismus der Umsetzung von (Me3C)PCl2 1 mit LiP(SiMe3)2 · 2 THF 2 wird untersucht. Die Umsetzung von 1 mit 2 bei −60°C (Molverhältnis 1:1) führt quantitativ zum (Me3C)(Cl)PP(SiMe3)2 3, das beim Erwärmen auf 20°C unter Abspaltung von Me3SiCl das Me3SiPPCMe3 4 bildet (nachgewiesen durch 4+2‐Cycloaddition an 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien zu 7), das zu den Cyclotetraphosphanen cis‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 5 und trans‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 6 dimerisiert. Bei der Umsetzung von 1 mit 2 (Molverhältnis 1:2) erfolgt nach der Bildung von 3 (mit dem ersten mol 2 bei −60°C) bei weiterer Zugabe von 2 die Substitution von 3 zum [(Me3Si)2P]2PCMe3 8, wobei diese deutlich langsamer verläuft als die von 1 zu 3. Das im Reaktionsgemisch vorliegende Triphosphan 8 reagiert mit LiP(SiMe3)2 unter SiP‐Spaltung zum (Me3Si)2PP(CMe3)P(SiMe3)Li, das zum Pentaphosphid 10 kondensiert (Zwischenstufe), welches unter Abspaltung von LiP(SiMe3)2 ausschließlich zum trans‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 6 cyclisiert.

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