Sediments from the River Elbe estuary and incubated sediments were extracted with 1 N HCl for 24 h at room temperature. The extracted ferric and ferrous iron was determined with DC and AC polarography. Acid‐volatile sulfide was determined from H2S trapped in aqueous zinc acetate solution. Analysis of sediment samples and extraction residues with Mössbauer spectroscopy demonstrated that the Fe oxidation state was conserved during extraction and polarographic determination, siderite and vivianite were completely dissolved, and Fe(II) in chlorite was partially extracted with HCl. Incubation experiments showed that extractable Fe was almost completely oxidized to Fe(III) at the oxic sediment surface and reduced to Fe(II) in deeper anoxic layers within a few weeks. Reactive Fe(III), i.e. that fraction of Fe which was reducible on the time scale of the incubation experiment, was completely extracted with HCl.

The gas-phase system C120 + H20 ^2HOC1 (1, -1) has been investigated by UV photometric measurements from 200 to 500 nm at 333 K. The initial concentrations of C120 varied from about 0.4 to 10 X 10"4 mol L"1, those of H20 being always in excess, from 8 to 59 X 10"4 mol L"1. All runs were carried out in about 600 torr of N2. Very clean C120/H20/H0C1 mixtures proved to be remarkably stable. Thermal decomposition led to intermediate C102 and main Cl2 production:s"1. Four isosbestic points were found at /nm = 214, 233, 335, and 380. The equilibrium constant at 333 K, K = 0.132 ± 0.008, and HOCI cross sections were derived from absorbance measurements of the mixtures at equilibrium by means of a least-squares analysis. The resulting HOCI spectrum shows two absorption bands with peaks at 240 nm and at about 310 nm (eHoci/L mol"1 cm"1 = 58.4 and 16.3, respectively). The equilibration reaction is known to be strongly influenced by the wall at least at 298 K. The rate constant «= 2.7 X 10"2 L mol"1 s"1 at 333 K, obtained from the analysis of C120 and HOCI concentration-time profiles, may be regarded as an upper limit of the rate constant of the homogeneous reaction (1). Complete description of the measured absorbances of all mixtures over the whole spectral range and in dependence of time was possible on the basis of measured concentrations and known (C120, C102, Cl2) and derived (HOCI) e values. The absorption cross sections of C120, C102, and Cl2 used for the computer multicomponent analysis were determined separately at 333 K and those of C120 were determined at 298 K.

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Das vor dieser Untersuchung unbekannte Chlornitrit CIONO bildet sich in heterogener Reaktion aus gasförmigem CINO und Cl2O bei Temperaturen um 223 K und bei Partialdrücken zwischen 4 und 40 Torr gemäß CINO + Cl2OCIONO + Cl2als metastabiles Zwischenprodukt, das unter diesen Bedingungen zwar langsam (t1/2 ≈ 4 bis 20 Stunden) aber vollständig zu Nitrylchlorid weiterreagiert: CIONOCINO2.Die Isomerisierungsreaktionen liefern nach 1. Ordnung ab, waren aber ebenfalls nicht frei von heterogenen Anteilen. Die Reaktionsabläufe wurden IR‐photometrisch verfolgt in temperierbaren Küvetten aus Duranglas mit aufgeschmolzenen Si‐Fenstern.—Vier von den fünf in der Molekülebene liegenden, zum Teil sehr starken (vs) A'‐Fundamentalschwingungsbanden wurden aus dem IR‐Spektrum von gasförmigem CIO14NO (CIO15NO) erhalten; v/cm−1 = 1715 (1684) (vs), 858 (850), 644 (638), 406 (401) (vs). Sie passen gut zusammen mit den Banden von CIO14NO in Cl2‐Matrix: v/cm−1 = 1718, 1702 (Dublett); 850; 645, 641 (Dublett); 390. Die fünfte, sehr intensitätsarme A'‐Bande wurde in der Cl2‐Matrix bei 256 cm−1 gefunden und für gasförmiges CIONO aus Kombinationsbanden abgeschätzt: v/cm−1 ≈ 260 bis 280. Eine C‐Typ‐Bande, an der die Torsionsschwingung beteiligt sein sollte und für die es mehrere Zuordnungsmöglichkeiten gibt, wurde im Gasspektrum bei v/cm−1 = 344 (338) entdeckt. Über Modellrechnungen, bei denen von Strukturparametern und Kraftkonstanten analoger Verbindungen ausgegangen wurde, ließ sich nicht entscheiden, ob CIONO in der cis‐ oder trans‐Modifikation vorliegt.—Eine festkörperspezifische Modifikation wurde durch Tempern von CIONO, das in der Gasphase erzeugt, mit überschüssigem Cl2 versetzt und auf einem mit flüssigem N2 gekühlten (CsJ)‐Fenster ausgefroren wurde, erhalten: v/cm−1 = 1834; 790; 671, 653, 631 (Triplett); 363; 309, 302 (Dublett). Ohne vorherige Bildung der in der Gasphase beständigen Modifikation entstand die Festkörpermodifikation durch langsames gleichzeitiges Aufdampfen von CINO und Cl2O (Überschußpartner und Matrixsubstanz) auf ein mit flüssigem N2 gekühltes (NaCl)‐Fenster: v/cm−1 = 1835, 1817 (Dublett); 787; 669, 650, 628 (Triplett). Die teilweise sehr scharfen Banden weisen auf definierte Molekülassoziate hin.