The reactions of alcohol 1 with HF‐SbF5 and of alcohol 8 with FSO3H‐SbF5 at low temperatures afforded dications [(CCH3)7H]2⊕ and [(CCH3)7CH3]2⊕, respectively. Both NMR (1H and 13C) data and analysis of the products, obtained upon quenching of the cations, were used to discuss the possible structures of these cations. Both ions showed a remarkable NMR behaviour, viz. an equivalency of all methylgroups on the one hand and all skeleton carbon atoms on the other hand, indicating a high symmetry or a rapid (on the NMR time scale) process. Using model compounds the weighted average 13C‐NMR chemical shifts of reasonable structures for the ions were calculated and compared with the experimentally obtained values. The conclusion is drawn that the former reaction presumably leads to dications 34 and 36 and the latter reaction to dication 51.
Wir berichten iiber die Darstellungen der mono-und disubstituierten Bicyclo[4.2.2]decatetraene 12 + 13, 14 + 15, 16, 17 t 18, 24 bzw. 19, 20. Die in diesen Molekiilen mogliche Diels-Alder/Retro-Diels-Alder-Reaktion fiihrt bei 12 + 13,14 t 15,17 t 18 zu einem nachweisbaren Gleichgewichtsgemisch zwischen zwei Valenzisomeren. Die Halbwertszeiten der Verbindungen 13, 18 und 24 liegen bei 35 "C zwischen ca. 13 bis 24 Minuten. -Wir informieren ferner iiber einige Versuche zum Nachweis eines Didehydrobicyclo[4.2.2]decatetraens 37 oder 38.
Syntheses and Some Properties of Monoand Disubstituted Bicyclo[4.2.2]decatetraenesWe report the syntheses of the mono-and disubstituted bicyclo[4.2.2]decatetraenes 12 + 13, 14 + 15, 16, 17 + 18, 24 and 19, 20, respectively. The Diels-Alderlretro-Diels-Alder reaction possible in these molecules gives rise to a detectable equilibrium mixture between two valence isomers in the case of 12 + 13,14 + 15 and 17 t 18. The half-lives of the molecules 13,18,and24 at 35°C are of the order of 13 to 24 minutes. -We also describe some experiments designed to detect a didehydrobicyclo[4.2.2]decatetraene 37 or 38.
Bicyclo[4.2.2]decatetraen(1) -ein Vertreter der Cl0H,,-Kohlenwasserstoffe -laBt sich auf mehreren Wegen darstellen') und zeigt eine Reihe von interessanten Eigenschaften. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Publikation sind die Synthesen von 1 aus Benzol und Butadien1e,2) sowie aus Bullvalen mit HgBr,'b) von Bedeutung. Eine besonders erwahnenswerte Eigenschaft der Verbindung 1 ist die intramolekulare Diels-Alder/Retro-Diels-Alder-Reaktion 1 + 2 + 1 (in dieser Arbeit kurz [2:4]-Cycloaddition genannt). Eine nachfolgende Publikation" beschaftigt sich eingehender mit der Addition von Elektrophilen an Bicyclo[4.2.2]decatetraene. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.
Einwirkung von I‐IBr auf die Bicyclodecatetraene (I)/(II) und nachfolgende Hydrolyse führen zum umgelagerten Trien (IIIb), aus dem das Kation (IV) zugänglich ist.
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