Die enzymatische Spaltung der glycosidischen Bindung in Secologanin (I) fiihrte unter Isomerisierung und Bildung einer u,P-ungeslttigten Aldehydgruppe mit (E)-Konfiguration zu dem Epimeren-Gemisch IOa, das mit AcetanhydridiPyridin die Acetate 101) lieferte. Das bei der Umsetzung erwartete Primarprodukt 8 wurde nicht gefunden.
Iridoids, VI']
Enzymatic Cleavage of Secologanin A Model for the Biosynthesis of the Indole Alkaloids"The enzymatic cleavage of the glycosidic linkage in secologanin (1) afforded by isomerisation and formation of an a$-unsaturated aldehyde group with (E)-configuration the epimeric mixture 10a. which was converted by acetic anhydride/pyridine into the acetates lob. The primarily expected product 8 could not be discovered in the cleavage reaction.Das Secoiridoid-glycosid Secologanin (1) ist eine Schliisselverbindung in der Biogenese der Indolalkaloide vom Typ Corynanthe, Aspidosperma und Iboga sowie weiterer Naturstoffe 'I. Durch Futterungsversuche konnte gezeigt werden, daD 1 mit Tryptophan (2) (Tryptamin) zu Vincosid (3a), der ersten stickstoffhaltigen Vorstufe der Indolalkaloide, kondensiert. Nachfolgende Spaltung der glycosidischen Bindung sowie reduktive Kondensation von C-21 mit N-4 fuhren zum Geissoschizin (6), dem Prototyp der Corynanthe-Gruppe. Im Verlauf der Umwandlung erfolgt hierbei Isomerisierung an C-3 und stereospezifische prototrope Verschiebung zu einer olefinischen Doppelbindung mit (E)-Konfiguration. Geissoschizin (6) ist die Vorstufe der Indolalkaloide vom Typ Iboga und Aspidosperma. Der isomere Corynanthe-aldehyd (5) scheint dagegen nicht auf dem direkten Biogeneseweg zu liegen4). Die stereospezifische Isomerisierung der Vinylgruppe in 3 a muD daher entweder auf der Stufe des potentiellen Iminiumsalzes 7 oder aber schon bei der Spaltung der glycosidischen Bindung von 3a zu 3b f 4 erfolgen. *I Erganzte Fassung eingegangen am 25. Marz 1976. '' V. Mitteil.: G. Kinast und L.-F. Tietze, Chem. Ber. 109,3626 (1976), %orstehend. ' ' Ein Teil dieser Arbeit wurde bereits veroffentlicht : L . 4 . Tietze, Habilitationsarbeit Miinster 31 'H-NMR (D,O/[D,]Aceton): 6 = 9.69 ppm (t, J = 2 Hz, CH), 7.51 (d, . I = 2 Hz, CH), 5.9-5.2 (m. 2CH. CH,), 4.66 (d, J = 7 Hz, CH), 3.66 (s, CH,), 4.0-2.3 (m, 6CH, 2CH,). Zur eindeutigen Identifizierung wurde mit Acetanhydrid/Pyridin in das kristalline Tetraacetat iibergefiihrt. Umkristallisation aus Ather ergab farblose Kristalle vom Schmp. 115 -116°C (Lit.4' 115-116°C). 'H-NMR (CDC13): 6 = 9.70ppm (t, J = 2 Hz, CH), 7.40 (d, J = 2 Hz, CH), 5.7-4.8 (m, 6CH, CH,), 4.20 (ABX, CH,), 3.8 (m. CH), 3.67 (s, CH,), 3.3 (m, CH), 2.8 (m, CH), 2.3 (m, CH,), 2.09 (s, CH,), 2.02 (s, CH,), 1.99 (s, CH,), 1.90 (s, CH,). -',C-NMR (CDCI,): 6 = 199.63 ppm (d, J = 175 Hz, C-X), 169.85 (s, CO), 169.40 (s, CO), 168.69 (s, CO), 168.23 (s, CO), 166.10 (s, C-ll), 150.76 (d, J = 190 Hz, C-6), 131.98 (d, J = 155 Hz, C-9), 120.53 (t. J == 165 Hz, C-lo), 109.26 (s, C-S), 95.54 (d, J = 170 Hz, C-2 und C-l'), 72.24 (d, J = 150 Hz, C-3' oder C-5'), 72.04 (d, J = 150 Hz, C-5' oder C-3...
