Die Kupfer(I)‐halogenid‐Komplexe [CuX(S‐Alkin)]n (2) (2 a: X = Cl, 2 b: X = Br, 2 c: X = I; S‐Alkin = 3,3,6,6‐Tetramethyl‐1‐thia‐4‐cycloheptin; n = 2, ∞) addieren die Phosphane PMe3 und Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe) unter Bildung der ein‐ und zweikernigen Kupferverbindungen [(S‐Alkin)CuX(PMe3)] (6) (6 a: X = Cl, 6 b: X = Br) und [(S‐Alkin)CuX(μ‐dppe)CuX(S‐Alkin)] (7 a: X = Cl, 7 b: X = Br, 7 c: X = I). Bei der Reaktion von 2 a mit dppe bildet sich als Nebenprodukt auch der vierkernige Komplex [(S‐Alkin)Cu(μ‐X)2Cu(μ‐dppe)2Cu(μ‐X)2Cu(S‐Alkin)] (8). Im Falle der Verbindungen 7 führen längere Reaktionszeiten zu den alkin‐freien zweikernigen Kupferkomplexen [Cu2X2(dppe)3] (9) (9 a: X = Cl, 9 b: X = Br, 9 c: X = I). Röntgenstrukturanalysen wurden von den neuen Verbindungen 6 a, 6 b, 7 b, 8 und 9 c durchgeführt.
Der Kupfer(I)‐chlorid‐Komplex [CuCl(S‐Alkin)]n (2 a) (S‐Alkin = 3,3,6,6‐Tetramethyl‐1‐thia‐4‐cycloheptin) addiert Tetramethylethylendiamin (tmeda) unter Bildung der einkernigen Verbindung [CuCl(S‐Alkin)(tmeda)] (4). Die Alkin‐Kupferhalogenid‐Komplexe [CuBr(S‐Alkin)]n (2 b) und [CuI(S‐Alkin)]n (2 c) reagieren mit tmeda zu den komplexen Salzen [Cu(S‐Alkin)(tmeda)]+ [CuX2(S‐Alkin)]– (X = Br (5 a), X = I (5 b)). Röntgenstrukturanalysen von allen neuen Verbindungen 4 und 5 zeigen, daß in Komplex 4 ein verzerrt‐tetraedrisch koordiniertes Kupferatom vorliegt und bei den ionischen Verbindungen 5 sowohl im Kation als auch Anion trigonal‐planar koordinierte Kupferatome auftreten.
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