Um procedimento de separação e pré-concentração em sistemas de análises em fluxo acoplado a espectrometria de absorção atômica com atomização em chama (FI-FAAS) é proposto para a determinação de Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Diferentes adsorventes (XAD-7, sílica-gel e sílica funcionalizada C18) foram avaliados para a imobilização do reagente 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol (TAN) que forma complexos com diversos íons metálicos. A avaliação e seleção do adsorvente baseou-se em isotermas de adsorção (Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich (D-R)) e estudos de dessorção. O modelo de Langmuir indicou que a sílica-gel adsorve uma quantidade maior de TAN (1,81±0,08)x10-2 g g-1 em relação à XAD-7 (4,05±0,51)x10-3 g g-1 e à sílica funcionalizada C18 1,58x10-2 g g-1. Pelo modelo de Freundlich, foi verificado que a superfície da XAD-7 apresenta elevada heterogeneidade energética dos sítios de adsorção evidenciado pelo parâmetro n de 2,57±0,08 contra 1,01±0,02 para sílica-gel. A constante de Freundlich foi de (0,232±0,023) e (2,27±0,59) g g-1 para XAD-7 e sílica-gel, respectivamente. O modelo de D-R revelou que ocorre fisissorção para ambos os adsorventes. Estudos de dessorção permitiram concluir que a XAD-7 modificada apresentou a menor massa de TAN dessorvida em comparação com a sílica-gel, nas condições de acidez a serem empregadas nas etapas de retenção e eluição dos íons metálicos. Desta forma, XAD-7 imobilizada com o TAN foi selecionada para pré-concentração dos metais no sistema de análises em fluxo. Utilizando um amostrador temporizado eletronicamente, as variáveis vazão e concentração do eluente, pH de retenção, vazão e tempo de pré-concentração da amostra foram avaliadas. Na etapa de amostragem, os íons metálicos foram pré-concentrados por 300 s na forma de complexos com o TAN, empregando vazão de amostra de 6,2 mL min-1 e pH 7,5. A eluição foi efetuada com 0,2 mol L-1 HNO 3 e vazão de 6,2 mL min-1. O limite de detecção e o fator de enriquecimento foram estimados em 0,20 µg L-1 e 68; 1,5 µg L-1 e 15 e 0,060 µg L-1 e 44 para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. Os coeficientes de variação foram estimados em 3,2%, 5,6% e 3,6% para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. O procedimento proposto para FI não é adequado para a pré-concentração de metais em amostras contendo altas concentrações de íons cloreto, devido à formação de cloro-complexos, que prejudicam a formação de complexos com TAN na fase sólida. Palavras chaves: análises em fluxo, espectrometria de absorção atômica com chama, pré-concentração em fase sólida, XAD-7, TAN, cobre, níquel, cádmio, adsorção.
Um método para determinação de praguicidas das classes organofosforados, carbamatos, triazinas e ureias por HPLC-MS/MS em urina de pessoas expostas em decorrência de atividades agrícolas é proposto neste trabalho. O modo de eluição isocrática e gradiente em cromatografia líquida de fase reversa com a coluna Synergi Max RP (150 x 4,6 mm, 4 µm) foram experimentados para a separação dos componentes da amostra. O modo isocrático de eluição nas condições 45:55, 60:40 e 70:30 de ACN/água foram insuficientes para eluição dos componentes da amostra com fatores de retenção aceitáveis entre 0,5 e 20. Em modo gradiente, os efeitos do tempo de gradiente (30 a 100 min), a concentração inicial de ACN (8 a 14%), vazão da fase móvel (0,5 a 1,0 mL min-1) e temperatura (30 a 40 ºC) foram verificados para aumento de resolução e diminuição do tempo de análise. Em composições distintas de fase móvel (ACN/água), o logaritmo dos fatores de retenção foi colocado em gráfico em função da acidez (α) e a basicidade (β) da ligação de H, constante dielétrica (ε) e parâmetro de solubilidade de Hildebrand (δH). Dimetoato e metomil tiveram comportamentos diferenciados, ambos explicados pelas ligações de H intramoleculares. Através de um planejamento fatorial completo de dois níveis, usandose as funções COF e CRS como resposta, variáveis como vazão da fase móvel, tempo de gradiente, concentração inicial de ACN e temperatura foram investigados. A melhor resposta experimental forneceu como condições de análise: 0,5 mL min-1 , 40 ºC, 75 min e 5% de ACN, para vazão, temperatura, tempo de gradiente e concentração inicial de ACN, respectivamente. Em um sistema LC-MS/MS usando o ion trap como analizador de massas, a infusão direta dos padrões de praguicidas, para conhecimento do pico do íon molecular e das transições MS/MS, foi estudada. Experimentos de quantificação em UPLC-MS/MS foram baseados na separação em fase reversa com a coluna ACQUITY UPLC HSS T3 (50 x 2,1 mm, 1,8 µm), espectrômetro de massas equipado com analizador de massas triplo quadrupolo e modo positivo de ionização. Transições MRM de quantificação e de confirmação foram monitoradas para cada praguicida. O método apresentou respostas lineares no intervalo de 0,25 a 50 µg L-1 para todos os praguicidas com coeficiente de determinação maiores que 0,999. O LD do método variou de 0,192 a 3,19 µg L-1. O LQ do método variou entre 0,582 e 13,6 µg L-1 , com coeficiente de variação inferior a 20% CV. As recuperações em amostras fortificadas em 0,75 µg L-1 variaram entre 55,7 e 72,6% e a precisão em termos de %CV entre 1,94 e 19,1%. As recuperações em amostras fortificadas em 10 µg L-1 variaram entre 99,1 a 105% e a precisão entre 0,751 e 8,98% CV. As recuperações em amostras fortificadas em 50 µg L-1 variaram entre 99,5 a 101% e a precisão entre 0,877 e 5,94% CV. Das 25 amostras quantificadas, 13 apresentaram concentrações dos praguicidas na faixa linear da curva de calibração. Estes valores de concentração variaram entre 10 e 50 µg L-1. Palavras chaves: praguicidas, multirresíduo, exposição ocupa...
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