A single-event microkinetic (SEMK) model was developed for Fischer−Tropsch synthesis and applied to experimental data obtained on an iron-based catalyst in a temperature range from 523 to 623 K, total pressures from 0.6 to 2.1 MPa, and H2/CO inlet ratios from 2 to 6 mol/mol. The use of the single-event concept allowed a significant reduction of the number of adjustable parameters. The single-event pre-exponential factors were calculated based on statistical thermodynamics. The reaction enthalpies, as well as initial guesses for the activation energies, were obtained through the unity bond index−quadratic exponential potential (UBI-QEP) method. Ten activation energies of the kinetically relevant reaction families and four atomic chemisorption enthalpies remained as adjustable parameters, the latter corresponding to so-called catalyst descriptors. The SEMK model describes well the product distribution over a wide range of operating conditions with physically sound kinetic parameters. The reductive elimination toward n-alkanes and the β-hydride elimination involved in the formation of 1-alkenes with activation energies amounting to 117.8 and 96.3 kJ/mol are the two most kinetically significant steps determining the product distribution. In particular, the symmetry effects specifically accounted for by the single-event concept appeared critical in the interpretation of the deviations from the Anderson−Schulz−Flory distribution at low carbon numbers. Because of its fundamental character, the SEMK model developed here can be easily applied to describe Fischer−Tropsch synthesis over other catalysts.

Résumé -La synthèse Fischer-Tropsch : développement d'un modèle microcinétique pour la catalyse sur métaux -L'article présente la construction d'un modèle cinétique par événements constitutifs pour la catalyse sur métaux en utilisant la synthèse Fischer-Tropsch comme exemple. Les modèles cinétiques par événements constitutifs décrivent la distribution complète des produits de réaction avec un nombre réduit de paramètres cinétiques. Un algorithme est nécessaire pour générer toutes les espèces et les réactions élémentaires qui forment le réseau réactionnel. Les réactifs, les intermédiaires et les produits de réaction sont représentés comme matrices Booléennes et labels standardisés. Les paramètres ajustables du modèle sont les enthalpies de chimisorption atomique du carbone, oxygène et hydrogène sur la surface métallique et les coefficients cinétiques de l'événement constitutif des familles de réaction cinétiquement relevantes. Abstract

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