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The isoprene and butadiene polymerization processes with the NdCI, -3TBP-TIBA catalyst system (TBP: tributylphosphate, TIBA: triisobutylaluminium) are studied in detail using an original and very accurate experimental technique. The influences of the initial monomer concentration, the polymerization temperature and the catalyst and cocatalyst concentrations on the conversion, the average molar masses, the polydispersity and the microstructure of the polymers are discussed and explained considering the allylic complexes formed between the neodymium atom and the last monomer unit in the macromolecular chain. A first-order reaction with respect to the monomer was obtained. The calculated value of the activation energy (25.58 kT mol-') is lower than for classical Ziegler-Natta catalysts, thus demonstrating the higher catalytic activity of the NdC1, * 3TBP-TIBA catalyst system used. Two types of active centers are possible, as confirmed by GPC data. One of them, which includes aluminium, is more stable and favors the transformation from "anti" allylic units to "syn" allylic units. Thus, the 1,4-cis unit content of the prepared polymers is mainly determined by the TIBA concentration. The catalyst does not react by transfer reactions as TIBA does. The obtained conversions are always higher for butadiene than for isoprene due to a higher tendency of the former to complexate with the neodymium atom and forming allylic complexes. ZUSAMMENFASSUNG:Die Polymerisation von Isopren und Butadien mit dem NdCl, -3TBP-TIBA-Katalysatorsystem (TBP: Tributylphosphat, TIBA: Triisobutylaluminium) wurde mit einer sehr exakten experimentellen Technik detailliert untersucht. Die Einfliisse der Ausgangsmonomerenkonzentration, der Polymerisationstemperatur und der Katalysator-und Cokatalysatorkonzentrationen auf den Umsatz, die mittlere Molmasse, die Molmassenverteilung und die Mikrostruktur der Polymeren werden diskutiert und unter Beriicksichtigung der durch Neodym-Atome mit endstandigen Monomereinheiten der Polymerkette gebildeten Allyl-Komplexe erkliirt. Die Untersuchungen ergaben fur die Monomeren eine Reaktion erster Ordnung. Die berechnete Aktivierungsenergie (25.58 kJ mol-') ist niedriger als fur klassische Ziegler-Natta-Katalysatoren und zeigt die hohere katalytische Aktivitat des eingesetzten NdCl, -3TBP-TIBA-Katalysatorsystems. Die Ergebnisse von GPC-Messungen weisen auf zwei mogliche aktive Zentren hin, von denen jenes mit Aluminium eine hohere Stabilitat aufweist und die Umwandlung von "anti"-Allyl-Gruppen in "syn"-Allyl-Gruppen begunstigt. Der Gehalt der Polymeren an 1,4-cis-Einheiten wird hauptsachlich von der TIBA-Konzentration bestimmt. Der Katalysator geht jedoch keine Ubertragungsreaktionen ein, wie dies bei TIBA der Fall ist. Die Umsatze sind fur Butadien aufgrund der ausgepragteren Tendenz zur Bildung von Allyl-Komplexen mit Neodym-Atomen hoher als fur Isopren.