Fucose is a signaling carbohydrate that is attached at the end of glycan processing. It is involved in a range of processes, such as the selectin‐dependent leukocyte adhesion or pathogen‐receptor interactions. Mass‐spectrometric techniques, which are commonly used to determine the structure of glycans, frequently show fucose‐containing chimeric fragments that obfuscate the analysis. The rearrangement leading to these fragments—often referred to as fucose migration—has been known for more than 25 years, but the chemical identity of the rearrangement product remains unclear. In this work, we combine ion‐mobility spectrometry, radical‐directed dissociation mass spectrometry, cryogenic IR spectroscopy of ions, and density‐functional theory calculations to deduce the product of the rearrangement in the model trisaccharides Lewis x and blood group H2. The structural search yields the fucose moiety attached to the galactose with an α(1→6) glycosidic bond as the most likely product.
Fucose ist ein essenzieller Desoxyzucker,der in einer Vielzahl biologisch relevanter Glykane und ihrer Konjugate vorkommt. Ein verbreitetes Problem in massenspektrometri-schenA nalysen von fucosylierten Glykanen ist der intramolekulare Transfer von Fucoseeinheiten, der zu fehlerhaften Sequenzzuordnungen führen kann. Diese Migrationsreaktion wird typischerweise der Aktivierung während der kollisionsinduzierten Dissoziation in der Tandem-Massenspektrometrie (Tandem-MS) zugeordnet. Hier wird erstmals mit Kaltionen-Spektroskopie gezeigt, dass Fucose-Migration nicht auf Fragmente beschränkt ist, die in der Tandem-MS erhalten werden, sondern auchi ni ntakten Glykan-Ionen beobachtet werden kann. Diese Beobachtung lässt auf eine mçglichen iedrige Energiebarriere fürd iese Transferreaktion schließenu nd verallgemeinert die Fucose-Migration zu einem Problem, das bei jeder Art von Massenspektrometrie-Experiment auftreten kann.
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