Preparation of 2‐Methoxy‐Substituted Pyrroles by Aza‐Wittig Reactions α‐Halo ketones and dimethyl malonate can be transformed by Knoevenagel condensation and nucleophilic displacement of halogen with sodium azide into the azide esters 10. These azides undergo ring closure to 2‐methoxy‐substituted pyrroles 11 by intramolecular Aza‐Wittig reaction.

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The nitrite-reducing cofactor heme d, has been synthesized in a few synthetic steps, starting from readily accessible hematoporphyrin dimethyl ester (rac-4a). A single-crystal structure analysis of the synthesized target molecule rac-l0a unequivocally established the constitution and the relative configuration of heme d, (3). 1. Einleitung. -Isobakteriochlorine 1, die als charakteristisches Strukturelement zwei benachbarte, partiell gesattigte Pyrrol-Ringe im Porphyrin-Grundgerust besitzen, sind in der Natur durch die Sirohydrochlorine 2a (Faktor 11) und 2b (Faktor 111), Siroham (2c) und Ham d, (3) vertreten. Die Dihydroderivate der Sirodydrochlorine 2a und 2b sind wichtige Zwischenverbindungen in der Vitamin-BIZ-Biosynthese, wahrend ihr Eisen-haltiger Vertreter Siroham (2c) als Cofaktor in Sulfit-und Nitrit-Reduktasen von Bakterien und Pflanzen eine bedeutende Rolle fur die globalen Kreislaufe von Schwefel und Stickstoff spielt [2]. Ham d, (3) ist einer von zwei Cofaktoren in Cytochrom cd,, das fur die Reduktion von Nitrit zu Distickstoffmonoxid (N,O) in chemoautotrophen Bakterien wie Pseudomonus aeruginosa, Paracoccus denitrificans und Thiobacillus denitrificans verantwortlich ist [3]. Ein erster Strukturvorschlag fur Ham d, basierte auf UVjVIS-, IR-und NMR-spektroskopischen sowie massenspektrometrischen Daten des demetallierten und veresterten Makrocyclus [4]. Dieser Vorschlag wurde jedoch durch Synthesestudien [5] und eine neue Interpretation der spektroskopischen Daten [6] revidiert. Der Metall-freie Ligand von Ham d, (3) ist von Wu und Chang [7] und in unserem Laboratorium [l] in racemischer Form synthetisiert worden, wobei wir durch unsere Synthese die bisher unbekannte relative Konfiguration von Ham d, (3) zweifelsfrei ermitteln konnten. Die vorliegende Arbeit beschreibt ausfuhrlich unsere Ergebnisse, iiber die wir in zwei vorlaufigen Mitteilungen berichtet hatten [l]. Battersby und Mitarbeitern [8] gelang es schliesslich, durch eine ca. 35 Schritte umfassende Totalsynthese des Metall-freien Liganden von Ham d, die

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