The imidazolium-2-amidinate 6 is obtained from the reaction of 2,3-dihydro-1,3-diisopropyl- 4,5-dimethylimidazol-2-ylidene (4) with diisopropylcarbodiimide (5) as stable solid. Overcrowding causes a lowered symmetry of the amidinate fragment indicated both by structural and NMR data. The strongly basic properties of 6 allow facile protonation with HCl to the cationic amidine derivatives 7 and 8. The ketoamidine 10 is formed by a ring opening reaction of 6 with water. The X-ray structures of 6 and 10 are reported.

No abstract

Imidazoles, EnetetramineThe dicationic 2,2-biimidazolyl derivative 5 has been obtained from the imidazolium salt 3 and the carbene 4 in good yield. The presence of the carbene 4 and its unstable dimer 7 were detected by NMR in the reduction product of 5 with potas sium. The crystal structure of 5 • H 20 is reported. D er nukleophile Angriff auf die 2-Position des Imidazol-Gerüsts erfolgt im Regelfall nur unter drastischen Bedingungen, und auch bei Verwen dung von Imidazolium-Ionen ist die Zahl präpara tiv verwendbarer R eaktionen limitiert [2]. Wir hatten früher beobachtet, daß die R eaktion von 2-Chloroimidazolium-Ionen wie auch der entspre chenden Iodo-Derivate (1, X = Cl, I) meist unter formaler Abstraktion der H alogenonium -Ionen erfolgt; die hierbei gebildeten 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidene (2) lassen sich häufig nur durch Fol gereaktionen nach weisen [3]. D er bevorzugt am Halogenatom erfolgende nukleophile Angriff auf 2-Halogenoimidazolium-Ionen konnte im Falle der R eaktion von 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidenen mit 2-Iodoimidazolium-Ionen als "M om entauf nahm e" des Übergangszustandes strukturanaly tisch charakterisiert w erden [4]. D er weniger be günstigte nukleophile Angriff auf den Fluor-Sub stituenten in 2-Fluoroimidazolium-Ionen legt zur Einführung von Substituenten in 2-Position die Umsetzung von 2 (X = F) mit entsprechenden Reaktionspartnern nahe. Als M odellreaktion haben wir die Um setzung des 2-Fluor-l .3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium-Ions (3) mit 2,3-Dihydro-l,3,-diisopropyl-4,5dimethylimidazol-2-yliden gewählt. Hierzu haben wir zur Vermeidung von N ebenreaktionen das bei der Umsetzung des Carbens 4 mit S 0 2F 2 anfal lende Fluorsulfit-Salz 3 (X = S 0 2F [5]) durch U m setzung mit BF3-E therat in das für Folgereaktio nen des Imidazolium-Ions günstigere Tetrafluoroborat-Salz (3, X = BF4) umgewandelt. Durch des sen nachfolgende Umsetzung mit dem C arben 4 ließ sich nach Zugabe von BF3-Etherat das Salz 5 problemlos in guten Ausbeuten in Form farbloser Kristalle erhalten. n® \ / R R R = i-Pr 5 I Om d n 6 R = i-Pr 7

The reaction of 2,3-dihydro-l,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene (5) with C 0 2 gives the imidazolium-2-carboxylate 6 . The compound can be transformed into the salts of its corresponding Broenstedt acid 8 . The cationic acid chloride 10a is obtained from 6 and thionyl chloride. Chemical properties and spectroscopic data indicate 6 to be less basic than its anionic counterparts, e. g. PhC02 . The X-ray structure of EinleitungSeit der E ntdeckung von 2,3-D ihydroim idazol-2-ylidenen (1) [2] als stabile Carbene haben diese Verbindungen w egen ihrer hohen N ucleophile von sich reden gem acht [3]. G egenüber der Vielzahl von Reaktionen m it elektrophilen Zentren der H etero elem ente nehm en hierbei U m setzungen mit organi schen E lektrophilen einen eher bescheidenen Raum ein; hier ist neben der A lkylierung [4] und A rylie rung [5] die Reaktion von 1 m it C S 2 zum Im idazoli-um dithiocarboxylat 2 (R 1 = M e, Et, iso-Pr, R 2 = Me, X, Y = S [6 ]), für das eine interessante Reduktion zum 1,1 '-D ithiolat-D ianion beschrieben wird [7], zu nennen. 2 entsprechende Betaine ("Innere Salze" ) des Typs 3, in denen das C arbenium -Z entrum durch den +M -Effekt d er Substituenten R stabilisiert wird, sind in beträchtlicher Zahl durch U m setzung von elektronenreichen Olefinen (zur Frage des inter m ediären A uftretens von C arbenen vgl. [3, 8 , 9]) oder sonstigen Carben-V orstufen m it schw efelhal tigen H eterocum ulenen X =C =Y (X, Y = S [10 -1 5 ]; X = S, Y = N R [9, 10, 16, 17]) erhalten worden [18]. Im G egensatz zu den isolierbaren Keten-Addukten (3, X = O, X = C R 2 [19]) können die entspre chenden Isocyanat-D erivate (3, X = O, Y = NR

No abstract