Langsame Zugabe von vorgekühlten Lösungen entsprechender (nach 3 verschiedenen bekannten Methoden erzeugten) Lienolate (I) bzw. (IV) zu äquimolaren Mengen entsprechender Acylchloride (II) bzw. (V) bei tiefen Temp. liefert 1,3‐Diketone (III) bzw. (VI) in mäßigen bis guten Ausbeuten.

Slow addition of precooled solutions of lithium enolates in THF (Fig. 1 ) to solutions of equimolar amounts of acyl chlorides in the same solvent at temperatures between -80 and -100" furnishes 1,3-diketones in acceptable to good yields (Tables 1-3). Even 3-nitropropionyl and 4-nitrobutyryl chloride can be employed for the (1 : 1)-acylation of enolates to give the synthetically useful 5and 6-nitro-l,3diketones 13 and 25, respectively. The scope and the limitations of this method of preparing 1,3-diketones are given and are compared with alternative methods. 1. Einleitung. -Zur Acylierung von Ketonen zu 1.3-Dicarhonylverbindungen sind prinzipiell viele Methoden bekannt [l] [2]. Beim Einsatz von Enolaten liegt die Schwierigkeit vor allem darin, aus einem Mol-Aquivalent Keton-enolat und einem Mol-Aquivalent Acylierungsmittel moglichst hohe Ausbeuten an 1,3-Diketonen zu erzielen, also eine Deprotonierung des Diketons durch das Ausgangsenolat zu vermeiden. Um Enolate ganz zu umgehen, wurden an deren Stelle 2.B. Silylenolather [3], metallierte Hydrazone [4] oder Enamine [5] [6] verwendet. Die erste Methode ist beziiglich der Acylchloride nur bedingt anwendbar [3] (es wurden lediglich Di-und Trichloracetylchlorid umgesetzt), und die oftmals energischen Hydrolysebedingungen in der Folge der beiden letztgenannten Verfahren bedeuten eine Beschrankung beziiglich der Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen.Der ambidente Charakter und die gegeniiber den zu bildenden 1,3-Diketonen hohe Basizitat von Enolaten lassen Schwierigkeiten wie 0-Acylierung, Umprotonierung, doppelte Acylierung und damit nicht zuletzt niedrige Ausbeuten an

methoxide followed by workup with aqueous acid gives the tetrahydrofurans or pyrans (7) in high yields (see Table 1). The double bond apparently shifts into conjugation with the carbonyl group, whereupon the HO group undergoes intramolecular addition.Compound (2) is the first "direct" carbonyl derivative with reactivity umpolung at (2-5. The only Es building blocks known hitherto have a protected carbonyl group[51 or their use depends upon a thio-Claisen rearrangementc6].merically pure form from carbonyl compounds (I ) oia 6-nitro-1,3-dicarbonyl compounds (2). Corresponding 5-nitro diketones ( 4 ) should cyclize to five-membered rings ( 5 ) . We now describe an entry to the derivatives ( 4 ) and the first examples of their conversion into the products (5), (61, or ( 7 ) , which are formed depending upon the structure of the precursors and upon the reaction conditions. Slow addition of cooled amine-free solutions of the Li enolates of the ketones ( I ) to a stirred T H F solution of an equimolar amount of P-nitropropionyl chloride ['] at -80 to -100°C furnishes the diketones ( 4 ) in 65 to 90 % yield[31 (see Table 1, above). Cyclization was initially conducted under the conditions worked out for the reaction (2) -+ (3)["(variant A): Pouring of the dilithium salt ( 4 ' ) , dissolved in THF, into a large volume of water and slow neutralization with &C 0 H-CH-CH~-$ ? R' 1 CHjONa mk H5C 6 2 . H , 0 m H5C6 , , 0 R' O H (sf)-ijh). (6il-16k) (7fl-(7k) We recently reported a cyclization"] yielding highly functionalized and substituted six-membered rings (3) in diastereo-[*] Prof.

Tabelle 1. Produkte (5), (6) und ( 7 ) aus dem Dianion ( 2 ) und Elektrophilen. Samtliche IR-und 'H-NMR-spektroskopischen Daten sind rnit den angegebenen Strukturen vereinbar. Die cis-und trans-Kopplungen in ( 5 ) bzw. (6) wurden durch Entkopplungsmessungen bestimmt. Alle Verbindungen ergaben innerhalb von 0.3 % korrekte Elementaranalysen. ( 7 f ) , ( 7 g ) , ( 7 i ) und ( 7 j ) fallen als Gemische zweier Diastereomere an (laut '3C-NMR-Analyse). mit ( 2 )Produkte (5) und (6) Produkt (7) umgesetztes Nr. E Ausb. Physik. J,,, (5)

Aus den Keton‐Li‐enolaten (I) und dem Säurechlorid (II) werden die Diketone (III) erhalten; ihre Cyclisierung liefert zunächst die Cyclopentenone (IV), welche nach längerer Zeit vollständig in die Isomeren (V) übergehen.