Abstract1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethylimidazol‐N‐oxid‐(3) III bildet in Chloroform Assoziate, in denen benachbarte Moleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft sind. Untersuchungen des Teilchengewichts, der Viskosität der Lösungen und der Infrarotspektren haben ergeben, daß die Assoziate bei niedrigen Konzentrationen als zyklische Trimere, bei großen Konzentrationen als kettenförmige Polymere hoher Zähligkeit vorliegen. Monomere Moleküle konnten im entassoziierenden Lösungsmittel Chloroform auch bei großer Verdünnung nicht beobachtet werden. Dadurch wird auf die große Stabilität der Assoziate und der Brückenbindungen hingewiesen.Das NMR‐Signal des Protons der Wasserstoffbrückenbindung beobachtet man bei den hochmolekularen Assoziaten bei extrem niedrigem Feld, 17,3 ppm gegenüber TMS in Richtung kleiner Feldstärke verschoben. Die Wasserstoffbrücke zeigt im IR‐Spektrum mehrere sehr breite Absorptionen. Das Maximum der OH‐Valenzschwingungsbande liegt bei etwa 1400‐1500 cm−1. Es ist gegenüber der monomeren OH‐Bande um etwa 2100 cm−1 nach langen Wellen verschoben. Aus IR‐Daten läßt sich der O‐O‐Abstand der Brückenbindung zu RO‐O ≈︁ 2,4 Å abschätzen. Der ungewöhnlich kurze O‐O‐Abstand macht es wahrscheinlich, daß das Proton in der Wasserstoffbrückenbindung entweder in der Mitte zwischen den beiden Sauerstoffatomen angeordnet ist oder sich in einem Doppelminimumpotential mit sehr niedriger Potentialschwelle bewegt.
Abstract1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethyl‐imidazol‐N‐oxid‐(3) I bildet in Chloroform Assoziate, deren Zähligkeit f mit steigender Konzentration c zunimmt. Während bei kleinem c zyklische Trimere ausgebildet werden, entstehen bei großem c kettenförmige Polymere, die den Lösungen mit c zunehmende Viskosität verleihen. Die Moleküle I sind in den Assoziaten durch ungewöhnlich feste Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft, über deren Eigenschaften in der ersten Mitteilung berichtet wurde.Die Lösungen von I in Chloroform zeigen auffallend hohe Leitfähigkeit x, x hängt von der Konzentration c und der Viskosität η ab. Mit steigendem c nimmt die molare Leitfähigkeit Λ im Bereich c < 0,2 m zunächst zu, um im Bereich c > 0,2 m anschließend wieder abzufallen. Die Abnahme von Λ für c > 0,2 m ist auf die wachsende Viskosität der Lösungen zurückzuführen. Die auf Viskosität korrigierte Leitfähigkeit Λkorr = Λ η ist ebenfalls stark konzentrationsabhängig und steigt im Intervall 10−2 < c < 100 m um etwa 3 Zehnerpotenzen an.In Lösung werden durch Protonenübertragung zwischen den Assoziaten einwertige polymere Kationen und Anionen gebildet, die die Leitfähigkeit verursachen. Eine Abschätzung macht es wahrscheinlich, daß die Zahl der Ionen, die auf diese Weise durch Eigendissoziation der Polymeren entstehen, mit steigendem c einem Grenzwert zustrebt.Die Ladungen sind in den polymeren Ionen praktisch frei beweglich. Die Ladungsdelokalisierung, verbunden mit Protonenübertragung zwischen geladenen und ungeladenen Assoziaten ist für die Zunahme von Λkorr mit steigendem c und f verantwortlich.
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