Fiir die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit Athylendiamin, 0-Phe nylendiamin und 3.4-Diamino-toluol wird rnit Hilfe der Protonenresonanzspektren eine 1.4.6.9-Tetraaza-tricyclo[4.4.1.14~9]dodecan-Struktur nachgewiesen. Zu Ende des letzten Jahrhunderts berichteten 0. FISCHER und H. WRESZJNSKI~) uber die Kondensation von o-Phenylendiamin und 3.4-Diamino-toluol mit Formaldehyd in neutraler oder alkalischer Lijsung. Sie isolierten jeweils ein einziges Produkt, dessen Zusammensetzung und Molekulargewicht auf die Vereinigung von zwei Molekiilen Diamin mit vier Molekiilen Formaldehyd unter Wasserabspaltung hinwies und als C16H1& bzw. C~B H~O N~ formuliert wurde. Etwas spater stellte C. A. BISCHOFF~) das analoge Kondensationsprodukt c~H16N4 aus 1.2-Diamino-athan dar. In beiden Arbeiten wurden die Produkte mit einem zehngliedrigen, doppelt iiberbruckten Ring A formuliert. G. T. MORGAN und W. A. P. CHALLENOR~) schlossen sich spater dieser Ansicht an. Bei der Kondensation von 6-Chlor-3.4-diamino-toluol mit Formaldehyd
Model compounds for the diketoamide portion of aureomycin have been investigated by both p.m.r. and infrared spectroscopy. Systems such as 2-carbamoyl-5,5-dimethylcyclohexane-l,3-dione are enolic with very strong hydrogen bonds. Some of the factors responsible are explored. Some evidence has appeared for the highly enolic character of the diketoamide grouping in tetracycline antibiotics. For example in crystal studies of aureomycin [I, R = N(CH3)2], Donohue and his collaborators2 found abnormal bond lengths in the amide function (C-2). They suggested that one of the chelated protons was at-
none in 50 ml of THF wits saturated with NHs and stirred overnight at room temperature. The yield of the resulting red precipitate 27, which turned yellow on drying, was 4.5 g (98%), mp 152-153°[2,5-di-teri-butylqmnone (27) mp 152.5°], The only other product in this reaction was o-quinonedioxime (25) which was identified by tic.
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