The polymerization of cyclobutene in the presence of catalytic systems, prepared from transition metal compounds of the 3rd to the 8th group of the periodic table and organometallic compounds, is studied. The stereospecific polymerization to crystalline polymers having polycyclobutylene structure occurs preferably with vanadium or chromium-based catalysts.The chemical and physico-chemical structure determination and the analogies with the polymerizations of a-olefins and butadiene allow to make probable, for the two types of polycyclobut ylenes, an erythro di-isotactic and respectively erythro di-syndiotactic structure. ZUSAMMENFASSUNG:Die Polymerisation des Cyclobutens in Gegenwart von Katalysatorsystemen, die aus Ubergangsmetall-Verbindungen der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen hergestellt sind, wird untersucht. Die stereospezifische Polymerisation zu kristallinen Polymeren mit Polycyclobutylen-Struktur erfolgt vorzugsweise mit Katalysatoren auf Vanadium-und Chrpm-Basis.Die chemische und physikalisch-chemische Strukturermittlung und die Analogien zu den Polymerisationen der a-Olefine und des Butadiens gestatten es, fur die beiden Typen von kristallinen Polycyclobutylenen erythro-di-isotaktische bzw. erythro-di-syndiotaktische Struktur wahrscheinlich zu machen.
The homopolymerization of dicyclopentadiene induced by catalysts, containing transition metals of the groups IV, V, VI, and VIII of the periodic table of elements, yields polymers having different monomeric units depending on the transition metal and on the acid/base character of the catalytic system. Seven different monomeric units, some of which not observed up to now, could be assigned on the basis of infrared.spectroscopic measurements. All monomeric units derive from the ring cleavage or from the addition to the double bonds of both unsaturated five-membered rings, whereas the saturated fivemembered ring of the monomer is always retained in the polymer. I n the presence of some particular catalysts the polymerization leads to products having uniform chemical structure. ZUSAMMENFASSUNG:Die Homopolymerisation von Dicyclopentadien unter Einwirkung von Katalysatoren, die Nebengruppenelemente der IV., V., VI. und VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, liefert Polymere mit verschiedenartigen Monomereinheiten je nach dem Nebengruppenelement und dem Saure/Base-Charakter des Katalysatorsystems. Sieben verschiedene Monomereinheiten, von denen einige bisher noch nicht bekannt waren, konnten auf Grund der Infrarot-Analyse zugeordnet werden. Alle Monomereinheiten entstehen durch Ringspaltung oder durch Addition an die Doppelbindungen der beiden ungesattigten fiinfgliedrigen Ringe, wahrend der gesattigte funfgliedrige Ring des Monomeren stets in den Polymeren wiedergefunden wird. I n Gegenwart einiger bestimmter Katalysatoren liefert die Polymerisation Produkte mit chemisch einheitlicher Struktur.
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