Zur Klarung des photochemischen Verhaltens von 16-0x0-Steroiden wurde eine 0,025 M Losung von 3P-Hydroxy-5apregnan-16-on (1) [21 in waRrigem Dioxan rnit einem 500-W-Quecksilberhochdruckbrenner unter Argon extern bestrahlt (3 Std., 25 "C, Quarzapparatur, Kolbenabstand 6 cm). Abtrennung und Reinigung iiber das gut kristallisierende[a]'; = -15,7" (CHC13)] rnit IR-Banden (Nujol) bei 1683, 1718, 1743 (Saurecarbonyl) und 3460 cm-1 (Hydroxyl),(4) eine homolytische a-Spaltung des n A Tc*-angeregten 16-Ketons ( I ) zum Alkyl-Acyl-Diradikal (8) anzunehmen, das durch intramolekulare Wasserstoffwanderung gemaR (9) zum Keten (10) disproportioniert. Addition von nucleophilen Losungsmittelmolekiilen ergibt (2)-(4). Bei U V-Bestrahlung von (1) in Benzol konnte das intermediare Auftreten des Ketens (10) durch eine charakteristische IR-Bande bei 2108 cm-1 bestatigt werden.
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