Ergebnisse aus semiempirischen (MND0)-Berechnungen der Bindungslangen, Bildungsenergien und UberschuDladungen solcher Verbindungsklassen 6, 7 und 8, die als gemeinsames Strukturelement einen N-Alkylpyridinium-Molekiilteil besitzen (vgl. Tab. l), lassen allgemeingiiltige Trends erkennen, mit deren Hilfe wichtige Reaktivitatsmerkmale dieser Reihe vorhergesagt werden kiinnen und somit AnlaD zur gezielten Herstellung der Beispiele 9, 24 und 26 und deren erste Verwendungstests waren: Insbesondere die C1-N2-Bindungslange kann bei Umsetzungen mit nucleophilen Reaktionspartnern -bei zusatzlicher Beriicksichtigung der entsprechend GI. (3) (9)] als hinreichend fur die durch den anomeren Effekt gesteuerte nucleophile Substitution des Pyridiniumteils in 24a klassifiziert werden. Wihrend also ,,normale" N-Alkylpyridiniumsalze (z. B. das N-Methylpyridinium-Kation 6b) kaum an der C1-Position angreifbar sind, kann durch gezielte Ausnutzung des anomeren Effekts das praparative Anwendungsspektrum dieses Strukturelements nunmehr deutlich erweitert werden (hier umrissen durch die Herstellung der Verbindungen 5, 9h, 17 und 22 aus 9.2% und 25b aus .24a sowie 27a aus %a).Unlangst konnten wir zeigen, daD dem Gleichgewicht (1) eine maogebliche Bedeutung bei der produktadaptierten Lenkung der gleichzeitigen Umsetzung von .4cylchloriden The results of semiempirical MNDO calculations on bond lengths, heats of formation, and net atomic charges of compounds 6, 7, and 8, which all contain an N-alkylpyridinium moiety (see Table I), allow general trends to be recognized. These trends allow the prediction of important reactivity characteristics of this series of compounds and were the reason for the synthesis of compounds 9, 24, and 26 and for tests of their usefulness. Specifically, the C1 -N2 bond length serves as a useful criterion for the reactivity with nucleophilic partners, especially in combination with thermodynamic data calculated from reactions (3) and (4) ( Tables 3 and 4). In 7 and 8, this bond is very long as a consequence of an extreme anomeric effect. This observation is reflected in the (experimentally tested) property of the complexes 9 to split off the pyridine moiety. The CI atom in 6a does not influence the Cl-N2 bond length but it does activate the C1 atom toward nucleophilic attack and can itself function as the leaving group [see eq. (lo)]. -A remarkable example, both on the basis of the MNDO results (using the model compound 6i) and from the experimental viewpoint, was observed for the class of compounds Ma: The calculated CI -N2 bond length of 6i (1.563 A) could be classified as adequate for nucleophilic substitution of the pyridine moiety controlled by the anomeric effect on the basis of experimental tests. Whereas "normal" N-alkylpyridinium salts (e.g. the N-methylpyridinium cation, 6b) are hardly ever attacked in the C1 position, the preparative usefulness of this structural element can now be considerably increased by use ofthe anomeric effect. This is demonstrated by the synthesis of compounds 5,9h, 17, and 22 from ...