Die uberraschend groBe Komplexbestandigkeit von T e t r aph e n yl-b or-li t h i u m1) undT e t r a p h e n y 1-alu m iniu m-li t h i u mz) 1ud zu Versuchen ein, auch Iliphenylderivate, insbesondere der Metalle aus der zweiten Gruppe des Perioden-systems, auf ihre komplexbildenden Eigenschaften hin zu studieren3). D a r s t e l l u n g d e r metallorganischen K o m p l e xverb i n d u n g e n Es zeigte sich, 'daB, tihnlieh dem Triphenyl-bor und Triphenylaluminium, auch Diphenylmetalle, soweit sic uns zuganglich sind4), mit Phenyl-lithium Roniplexe nach dem Schema : -C,H, . Li -[(C,H,),?rLe] Li (C,H&Mr eingehen. Dabei wird alsozum Unterschicd gegenuber Tetraphenyl-bor-lithium und Tetraphenyl-aluminium-lithiumdas Zentralatom jeweils mit tlrei Phenylgruppen liiert. \ l ) 0. W i t t i g und M i t a r b e i t e r , A. 563, 114 (1949). 2, C:. W i t t i g und 0. I3ub, A. 566, 113 ( I C J X ) .3 ) Vorhorcitendo Vcrsucho uber tlic komplexhiltlrntlcn Kigenschuftcn ties

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Wir haben die Analyse schlieDlich so iausgefuhrt, dal3 wir die gewogene Menge Substanz in ein mit RuckfluBkuhler versehenes Schliff kol bchen bra&tenr rnit Wasser ubergossen und tropfenweise Salpetersaure zusetzten. Die Reaktion verliiuft dann ruhig, und Verluste an Borsaure sind durch den langsamen Strom entweichender Stickoxyde nicht zu befiirchten. Nach einigem Erwarmen wird die anfangiich braunlich gefkrbte Liisung farblos. Die Losungen werden nach der von S t o c k ' ) verbessertem Methode von J o n e s 2 ) titriert. Es ist dabei nur zu beachten, da13 dusch die Einwirkung des Bors auf die Salpetersaure zeitweilig kleine Mengen Ammoniak gebildet werden, die vor der Titration durch Kochen rnit Natronlsuge entfernt werden mtissen. Die Analyse uuserer Substanz. ergab folgendes: 1. 0 1450 g Sbst. zu 100 ccin geliist; angew. 25 ccm Liisung, verbr. 32.87 ccm "/lo-Ba:OH)s = 99.740,o I3.

Durch Cyclisierung von N-Acetyl-isatinsaure rnit Ammoniak erhielten Bogert und Nabenhauer 1) die 2-Methyl-chinazolin-carbons~ure-(4). Aus dem khylester 1 a der N-Acetylisatinsaure, dargejtellt analog zur N-Benzoyl-Verbindung 2) aus N-Acetyl-isatin (2a), konnte erwartungsgemaI3 mit Ammoniak das Amid 3a der 2-Methyl-chinazolin-carbonsaure-(4) erhalten werden. Daneben wird, j e nach den Reaktionsbedingungen, auch N-Acetyl-isdtinsaureamid (4a) gebildet, in Analogie zu der von Hunfzsch und Krober3) gemachten Beobachtung a m N-Benzoyl-isatinsawe-athylester (1 c).Das cyclische Produkt 3 c wurde von Hantzsch irrtiimlich fur ,,P-Phenyl-8-oxychinazolin" gehalten, dessen Schmelzpunkt ahnlich liegt; eine Analyse wurde nicht angegeben. Die richtige Konstitution dieser Verbindung wie auch die des 2-Methyl-Analogen 3 a wird auRcr durch die Analysenwerte dadurch bewiesen, daR sich diese Aniide zu entsprechenden 2-substittiierten Chinazolin-carbonsauren-(4) verseifen lassen, die beide schon von Bogert und Nabenhauer 1) beschrieben worden sind. AuBerdem liefern das Acetylisatin 2 a und die Acctylisatinsaure Thiosemicarbazone4), wahrend das ringgcschlossene 3a rnit Thiosemicarbazid nicht reagiert.LSBt man nun statt auf die Ester 1 von N-Acyl-isatinsluren Ammoniak auf die N-Acylisatine 2 einwirken, so entstehen in derselben Weise 2-substituierte Chinazolin-earbonsaure-(4)-amide (3) in einer Stufe, bzw. -rnit weniger Ammoniak oder in Gegenwart von Wasser -N-Acyl-isatinsiiureamide (4). Die Amide 4 gehen rnit Ammoniak ebenfalls die BischlerCyclisierung zu den Chinazolinen 3 ein, so daR alle Reaktionen des nachstehenden Schemas realisiert wurden.

Crambe 10 f.

Die katalytische Hydrierung der aromatisch kondensierten 1.4-Oxazhone(2) (Azacumarine) fuhrt zu ihren 3.4-Dihydroderivaten. den Morpholonen-(2), die auch als Lactone der entsprechenden N-[o-Hydroxy-aryl]a-aminosPuren beschrieben werden kBnnen. Hydrierung der 1.4-Benzoxazinone-(2) mit Lithiumaluminiumhydrid liefert unter Offnung des Lactonringes N-substituierte 1.2-Aminoalkohole.Bei der Kondensation von 2-Amino-phenol mit Phenyl-glyoxylsiiureester entsteht, wie in der I. Mitteilung berichtet wurdel), unter Abspaltung von Alkohol und Wasser das 3-Phenyl-l.4-benzoxazinon-(2) (I), mit Brenztraubensilureester bildet sich in gleicher Weise das 3-Methyl-1 .Cbenzoxazinon-(2) (II). Beide Benzoxazinone eignen sich wegen ihrer indifferenten Substituenten in 3-Stellung besonders gut zum Studium weiterer Umsetzungen, die an diesem aukrordentlich bequem zugtinglichen System durchgefiihrt werden konnen. Im folgenden sollen Hydrierung und reduktive Aufspaltung der 1.4-Benzoxazinone-(2) beschrieben werden. DAS AZACUMARIN-SYSTEMIn der Abbild. sind die UV-Spektren der Benzoxazinone I und I1 wiedergegeben. Wahrend die Methylverbindung I1 ihr Hauptmaximum bei 287.5mp zeigt, treten bei dem phenylsubstituierten Oxazinon I zwei Banden bei 235mp und 330mp auf.Zum Vergleich wurde das lange bekannte 3-Phenyl-marin (III) dargestellt 2) und sein UV-Spektrum gemessen. Dabei fallt die weitgehende Ahnlichkeit der beiden Spektren auf, die auf das Vorliegen sehr W i c h e r chromophorer Systeme schliekn 1ilOt. Die Rotverschiebung des Hauptmaximums i m 3-Phenyl-l.4-benzoxazinon-(2)gegenuber dem des 3-Phenyltumarins von 324mp (log E 4.26) nach 330mp (log E 4.20) ist auf die starkere chromophore Wirkung des Stickstoffs gegeniiber dem Ringkohlenstoff zuriickzufiihren.Man kann Verbindungen der Struktur I und I1 demnach auch als CAza-cumarine bezeichnen, und es wird vorgeschlagen, zur Vereinfachung der Nomtnklatur und 1) I. Mitteil.: E. BIEKERT, D. HOFFMANN und F. J. MEYER, Chem. Ber. 94, 1664 (19611, 2) E. OGLJALORO, Gazz. chim. ital. 9,428 [1879].vorstehend.