Dedicated to Professor Klaus Müllen on the occasion of his 75 th birthdayBuchwald-Hartwig coupling of a triisopropylsilyl (TIPS)-ethynylated dibromo-N,N'-dihydrotetraazapentacene with 1,4-bis(TIPS-ethynyl)-2,3-diaminonaphthalene furnishes a dihydrohexaazaoctacene. Its oxidation with MnO 2 results in a 7,7'-bi(hexaazaoctacenyl). In addition to eight TIPS-ethynyl groups, the bioctacene motif protects the azaoctacene subunits. The biazaoctacenyl displays a 𝝉 1/2 of > 5 d in dilute solution under ambient conditions. In the crystalline state it is persistent for > 10 months.
Synthetic access to a variety of aliphatic and vinylic pentafluorosulfanylated building blocks remains a major challenge in contemporary organofluorine chemistry hampering its broad investigation in the context of medicinal chemistry, agrochemistry and functional materials. Herein, we report a bench-top protocol to access the virtually unknown class of a-SF5-enamines under rather benign reaction conditions. This reaction combines the in-situ protodesilylation of the commercially available precursor TASP with the unprecedented hydroamination of HC≡C-SF5. The on-site use of highly toxic gases is completely avoided, granting access to a-SF5-enamines to conventional labs. Furthermore, employing a combined experimental and computational approach, we revealed a two-step cascade reaction. The excellent E-diastereoselectivity of the reaction is suggested to be the result of the convergence of the fast Z-/E- isomerization of a vinyl anion as well as isomerization of the iminium ion in the equilibrium. The remarkably thermal stability of these SF5-enamines encourages further studies of its synthetic utility.
Cyclopentannulation was explored as a strategy to access large, stable azaarenes. Buchwald-Hartwig coupling of previously reported di-and tetrabrominated cyclopentannulated N,N'-dihydrotetraazapentacenes furnished stable azaarenes with up to 13 six-membered rings in a row and a length of 3.1 nm. Their optoelectronic and semi-conducting properties as well as their aromaticity were investigated.
Eine Cyclopentanellierungsstrategie wird für den Zugang zu langen, stabilen Azaarenen vorgestellt. Buchwald-Hartwig-Kupplung von literaturbekannten di-und tetrabromierten cyclopentanelierten N,N'-Dihydrotetraazapentacenen lieferte stabile Azaarene mit bis zu 13 linear anellierten Benzolringen und einer Länge von 3.1 nm. Ihre optoelektronischen und halbleitenden Eigenschaften sowie ihre Aromatizität wurden untersucht.Lösliche, eindimensionale polycyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffe [1] (molekulare Nanokohlenstoffe [2] ) sind monodisperse Modelle starrer Nanodrähte. [3] Es sind definierte, aufreinigbare und vollständig charakterisierte Spezies, während ihre Verwandten, die Leiterpolymere, [4] stets polydispers sind und oft Defekte enthalten. [5] Oligomere, obwohl mit zunehmender Länge eine synthetische Herausforderung, sind als Ladungsträgermaterialien von Interesse und erlauben die Untersuchung elektronischer Wechselwirkungen entlang dieser π-Systeme in Bezug auf Konjugationslänge [6] und Aromatizitätseffekte. . [7] Die einfachsten eindimensionalen molekularen Nanokohlenstoffe sind die längeren Acene. [3] Sie sind in ihrer Länge aufgrund ihrer Instabilität beschränkt. Die bisher längsten dargestellten Homologe sind Dodecacen, [8] dargestellt mittels Oberflächensynthese und Nonacen [10] (durch Flüssigphasen-und Festkörperreaktionen). [11] Zur Verringerung ihres di-und oligoradikalischen Charakters, [12] welcher für ihre Zersetzung verantwortlich ist, wurden verschiedene Anellierungsstrategien entwickelt. [6d, 7b, 13] Die Anzahl der Clar-Sextette erhöht sich durch Kombination von Acenein-heiten mit anderen kleinen Kohlenwasserstoffen, wie Perylen, 14,15] Corannulen, [15] Pyren, [5a, 13h,k, 16] Phenanthren, [13b] para-Benzochinon [17] und seine Knoevenagel-Derivate (Abbildung 1, A). [18] Synthesezugänge umfassen Kondensationsreaktionen, besonders für Stickstoff-substituierte Nanokohlenstoffe wie (B), [23a, 29] Buchwald-Hartwig-Kupplungen (C), [15] Suzuki-Kupplungen, Friedel-Crafts-Ringschlüsse (D) [28] sowie Cava-Reaktionen (A). Alternativ spalten Cycloreversio-
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