Bluten und Blatter von Cassia siamea enthalten Anhydrobarakol-Hydrochlorid (1) und das verwandte 5-Acetonyl-7-hydroxy-2-methylchomon (4). Als neue stickstoffhaltige Substanz wurde aus Samen und Blattern Siamin isoliert und seine Struktur als 3-Methyl-6,8-dihydroxy-isochino-Ion-(1) (16) durch Synthese bewiesen. Constituents of Cassia SiameaFlowers and Leaves of Cassia siamea contain anhydrobarakol hydrochloride (1) and the related 5-acetonyl-7-hydroxy-2-methylchromone (4). As a new nitrogen-containing substance siamine has been isolated from seeds and leaves. It has been identified as 3-methyl-6,8-dihydroxyisoquinol-1-one (16) by means of an independent synthesis. Nach einer privaten Mitteilung aus Bangkok' sollen die Bluten von Cassia siamea Alkaloide enthalten. Das erste sei isoliert und als Hydrochlorid pharmakologisch getestet worden. Man habe dabei dieselben sedativen Effekte beobachtet, deretwegen Aufgiisse aus den Bluten -seltener aus den Blatternmedizinisch umfangreiche Anwendung fanden. Die Strukturaufklarung dieses Alkaloids und die Isolierung weiterer Pflanzenbasen aus Cassia siamea war f~ uns deshalb besonders verlockend, wed Dr. Lienjayetz", durch ihre Vorarbeit in Bangkok mit der Droge gut vertraut, sich an diesen Untersuchungen beteiligen und ausreichende Mengen selbst gesammelten Materials zur V e r f m g stellen konnte, dessen Provenienz damit zweifelsfrei feststand. Uberraschenderweise ergab sich sehr bald, dal3 unsere Bluten von Cassia siamea keine Verbindung enthielten, die irgendwelche Ahnlichkeit mit einem Alkaloid gezeigt hiitte (die in Thailand isolierte Pflanzenbase war Dragendorff-positiv). Aus welchen Griinden es Dr. Lienjayerz in unserem Laboratorium nicht gelang, die in 1 B. 2. Ahn und F. Zymalkowski, Tetrahedron Lett. 11, 821 (1976).
Durch acylierende Hydrierung aus Hydroximinotetralonen dargestellte 7‐Alkoxy‐2‐acetamino‐tetralone‐(1) (Ib, c) geben bei Reduktion mit NaBH4 und nachfolgender Entacetylierung die zugehörigen cis‐2‐Aminotetralole (IIIb, c), bei saurer Hydrolyse und anschließender Reduzierung (NaBH4, Pd/H2) die entsprechenden trans‐Verbindungen (Vb, c). Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. 6‐Methoxy‐2‐acetamino‐tetralon‐(1) (Ie) liefert nur das trans‐Aminotetralol Ve, da die Behandlung von IIe mit Säuren nicht IIIe, sondern unter Hydramin‐Spaltung 6‐Methoxy‐tetralon‐(2) ergibt. Aus 6.7‐Dimethoxy‐2‐aminotetralon‐(1) (IVf) entsteht bei der katalytischen Hydrierung das cis‐Tetralol IIIf, mit NaBH4 das trans‐Isomere Vf. Hydrogenolyse der 7‐Benzoxy‐Derivate IIIc bzw. Vc führt zum cis‐ bzw. trans‐7‐Hydroxy‐2‐amino‐tetralol‐(1).
Fur das bisher unbekannte l-Amino-cyclopenten-(l)-on-(3) (5) wird eine ergiebige Synthese beschrieben. Kondensation von 5 mit 1.3-Dicarbonylverbindungen fuhrt zu Pyridinderivaten, wobei die Ausbeuten i. a. geringer sind als beim homologen 1 -Amino-~yclohexen-(I)-on-(3) (1). Enamines of Cyclic 1,3-Diketones as Starting Materials for Pyridine Ring Syntheses1 -Aminocyclopent-l-en-3-one (5), the primary enamine of cyclopentane-1,3-dione, has been synthesized for the first time. 5 reacts with 1,3-dicarbonyl compounds to form pyridine derivatives in yields which are generally lower than those obtained with the homologous I-aminocyclohex-1 -en-3-one (1). rnAus dem Enamin 1 des Cyclohexandions-(1.3) und Propinal entsteht in 57proz. Ausbeute 5-Aza-tetralon 1). Wird das Propinal durch Acetylaceton oder Dibenzoylmethan ersetzt, bilden sich in 6und 8-Stellung disubstituierte Derivate des 5-Azatetralons (2a, b).
Vom Chinolin ausgehend werden Chinolin-carbaldehyd-(3) und einige seiner Substitutionsprodukte synthetisiert. Die Aldehyde dienen zur Darstellung pharmazeutisch interessanter Chinolinderivate.Chinolin-carbaldehyd-(2) und 44) werden in technischem MaSstab hergestellt und sind als Vielseitig abwandelbare Chinolinderivate Ausgangspunkt fur allerlei Synthesen geworden; jedoch ist bisher kein Verfahren bekannt geworden, das den 3-Aldehyd in groBeren Mengen zuganglich macht.Fur die Gewinnung nach McFadyen und Stevens]) benotigt man die relativ schwer zugangliche Chinolin-carbonsaure-(3) ; die Ausbeuten an Aldehyd sind schlecht. Bei den bisher beschriebenen Versuchen zur Oxydation von 3-Methyl-chinolin mit Selendioxid 2) stiel3 man auf dieselben Schwierigkeiten. Die Reduktion von 3-Cyan-chinolin rnit Zinn(I1)-chlorid ergibt ebenfalls nur 30% 3-Aldehyd3).Wir haben nun ein 3stufiges Verfahren entwickelt, das vom Chinolin ausgehend eine Gesamtausbeute von ca. 40 % Chinolin-~arbaldehyd-(3) liefert und bei Bedarf auf technische MaBstabe ubertragen werden kann. Dazu bromierten wir zunachst Chinolin in 3-Stellung nach einem von Eisch4) empfohlenen, von uns ohne Beeintrachtigung der Ausbeute vereinfachten Verfahren. Durch Umsetzung des 3-Bromchinolins (1) rnit Kupfer(1)-cyanid nach Craigs) erhielten wir 3-Cyan-chinolin (2). Wurde dieses rnit Raney-Nickel in Methanol bei Anwesenheit von Semicarbazid 5a) katalytisch hydriert, bildete sich fast quantitativ das Chinolin-~arbaldehyd-(3)-semicarbazon (2a), das in Methanol schwer loslich ist und wahrend der Hydrierung auskristallisierte. Die Spaltung des Semicarbazons erfolgte rnit Formaldehyd-Salzsaure, wobei der Aldehyd zunachst als Hydrochlorid anfiel. Durch einen UberschuS F. Zymalkowski und P. Tinapp Bd. 699 F. Zymalkowski und P. Tinapp Bd. 699 3-Brom-6-nitro-chinolin (12). -110 g 6-Nitrochinolin werden in 1 I CC4 suspendiert. Unter Riihren tropft man 101.5 g Brom zu. Dann werden unter gleichzeitigem Erwarmen 50 g Pyridin in 100 ccm CC14 zugetropft. Bei fortgesetztemRiihren wird 2 Stdn. unter RiickfluB gekocht. Danach filtriert man ab. Den Riickstand kocht man nach Zerkleinern noch einmal rnit CC4 aus. Man erhalt 110-120 g 12 vom Schmp. 168" (aus Athano]). CgHSBrNz02 (253.1) Ber. N 1 1 . 1 Gef. N 10.9 3-Brom-6-amino-chinolin (13). -1 1 g 12 werden in 110 ccm konz. Salzsuure suspendiert. Unter Riihren setzt man portionsweise 44 g Zinn(II)-chlorid zu und erwarmt 3 Stdn. auf dem Wasserbad. Dann laRt man im Eisschrank abkiihlen und saugt die fast weiRe Kristallmasse scharf ab. Diese wird noch feucht in 300 ccm Wasser aufgeschlammt. Unter Kiihlung fiigt man vorsichtig 100 ccm 15-proz. Natronlauge hinzu. Nach dem Erkalten schiittelt man rnit Ather aus, bis alles in Losung gegangen ist. Nach dem Verdampfen der iiber Kaliumcarbonat getrockneten kherextrakte bleibt 13 in fast weilen Kristallen zuriick und braucht nicht weiter gereinigt zu werden. Ausbeute 7.5-8 g (83 %); Schmp. 147-148" (aus CC14)(Lit.9) 106").CgH7BrNz (223.1) Ber. N 12.5 Gef. N 12.5 3-Brom-6-hydroxy-chinolin(14). -10 g 1...
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.