Eine Übersicht über die Strukturen aller bisher beschriebenen Verbindungen des Typs MIIMeIVF6 wird gegeben. Ist MII ein Übergangsmetallion der ersten Periode, so treten die kubische geordnete ReO3‐Struktur und der hexagonale LiSbF6‐ Typ auf. Bei einem Kation mit einem Jahn‐Teller‐instabilen Eg−Grundzustand (Cr2+, Cu2+) auf der MII ‐ Position werden zusätzlich niedrigersymmetrische tetragonale und trikline Varianten dieser beiden Strukturen beobachtet. In vielen Fällen konnten im zugänglichen Temperaturbereich 80 K < T < 800 K Phasenübergänge zwischen den verschiedenen Gittertypen gefunden werden. Die relativen Stabilitäten der hexagonalen Tieftemperatur‐ im Vergleich zu den kubischen Hochtemperatur‐Modifikationen werden auf der Grundlage geometrischer Parameter und der elektronischen Eigenschaften insbesondere der MeIV Ionen ausführlich diskutiert. Eine Anzahl von Verbindungen des Typs MIIMeIVF6 konnte erstmalig dargestellt und charakterisiert werden. Über die spektroskopischen Eigenschaften wird in einem zweiten Teil der Arbeit berichtet.
Abstract The structures of two modifications of CuZrF6 by means of neutron diffraction on powder samples in the temperature range from 298-560 K are reported. All modifications consist of octahedra, which share corners in three dimensions and which are centered alternately by Cu2+ or Zr4+. The high temperature α-modification crystallizes in space group Fm3 (No. 202) with α = 7.939 Å. There is experimental evidence, that the CuFe-octahedra are distorted by a static Jahn-Teller-effect. The space group P1̄ (No. 2) with Z = 2 is proposed for the low-temperature γ-modification.
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