Es wird ein allgemeines Prinzip zur [4@ + 21-Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate 2 s und 2b des Isopyrazols. Die katalytische Aktivitat verschiedener Sauren wird studiert und die Reversibilitat der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo-14a und endo-14b) mit parallelen C = C/N = N-Bindungen zuganglich, die charakteristische UV-und NMR-Spektren zeigen. Azo Bridges from Azines, I Isopyrazoles as Electron Deficient Dienes for the Synthesis of 2,3-Diazabicyclo[2.2. llheptenesA general principle for [4@ + 21 cycloaddition in Diels-Alder reactions with inverse electron demand is described, where protonated azines serve as electron deficient dienes and electron rich olefins as dienophiles. This reactivity pattern is illustrated by isopyrazoles 2a and 2b. The catalytic activity of some acids is studied and the reversibility of the cycloaddition is proved. Inter alia cycloadducts (endo-14a and endo-14b) are obtained with parallel C = C / N = N bonds, which show characteristic features in their UV and NMR spectra. Diazetidinderivat erlaubten'). Nach Aufklarung des komplexen Reaktionsverlaufs lieR sich inzwischen ein breit anwendbares Syntheseprinzip entwickeln)), nach dem zahlreiche Vertreter der Einfuhrung und Zielsetzung der Serie
Die ungewohnliche transanulare Photoreaktivitat der Azoverbindung 5 spiegelt sich auch im Photoelektronenspektrum wider. Die Untersuchung der Verbindungen 5,13 und 14 laBt eine effektive Wechselwirkung (through-bond und through-space) von HQ = -0.62 eV zwischen und xcc in 5 erkennen. Dieser experimentelle Wert steht in ausgezeichneter Ubereinstimmung mit bekannten Parametern analoger isodrinartiger Systeme. An den Modellverbindungen 17 und 19 werden die angeregten Zustande mit Hilfe semiempirischer Rechnungen untersucht. Sowohl der n ~ n;als auch der kurnvellige n_ x', -&rgmg sind einer intramolekularen Photocycloaddition forderlich.Durch Rontgenbeugung wird der n~~,ncc-TransanuIarabstand zu 2.91 A ermittelt. Transanular Interactions of the Azo Chromophore in Isodrin-type Systems')The unusual transanular photoreactivity of the azo-compound 5 is also reflected in its photoelectron spectrum. The investigation of compounds 5, 13 and 14 reveals an effective interaction in 5 (through-bond and through-space) with HQ = -0.62 eV between XNN and RCC. This experimental value fits in well with known parameters of analogous isodrin-type systems. The excited states are looked into by means of semiempirical calculations with model compounds 17 and 19. Both the n n*+ and (at shorter wavelength) the n _ n: transition are conducive to an intramolecular photocycloaddition. X-ray diffraction has been used to determine the nNN,ncc-transanular distance (2.91 A).Spektroskopische Untersuchungen der Azo-Gruppe haben sich bislang hauptsachlich mit dem Studium von Wechselwirkungen im Chromophor selbst befafit, wie n,n-oder n,o-Inter-aktionen2). Prinzipiell sollten aber sowohl das n"-OrbitaI als auch die n + -bzw. n--Kombinationen zur Nachbargruppenbeteiligung und transanularen Wechselwirkung befahigt sein. Diese Erwartungen wurden bei der Untersuchung der Azoverbindungen 13), Z4), 3') und 45) bestatigt, in denen folgende homokonjugierte Wechselwirkungen zu erkennen sind: n -o f (1); n, -e, (2, 3, 4); ~N N -e, (2, 3); n--o (4).Eine nNN-ncc-Homokonjugation mit ungewohnlichen Konsequenzen liegt in der pentacyclischen Azoverbindung 5 vor, die lichtinduziert zu der Kafigverbindung 6 cyclisiert6). Da gewohnlich die Photoeliminierung von Nz dominiert, und die Einbeziehung des Azochromophors in das Photoprodukt eher die Ausnahme ist'), mun die hohe Effizienz der Photoreaktion 5 -+ 6 auf eine intensive Wechselwirkung zwischen Azogruppe und CC-Doppelbindung bereits im vertikalen angeregten Zustand (mit der Grundzustandsgeometrie) zuruckgefuhrt werden. Die in den Isodrinabkommlingen 7 und 8*v9) beobachteten, betrachtlichen, quantitativ erfanbaren transanularen Wechselwirkungen legten ahnliche Messungen fur 5 nahe. Wir berichten hier uber photoelektronenspektroskopische und strukturanalytische Untersuchungen.
The photoelectron and UV spectra of diazaisodrin systems 4 and 5 have been measured and analyzed. The strong homoconjugative interaction between the C = C and N = N bond is reflected in a particular destabilized position of the norbornene type x orbital. The UV spectra have been assigned using a CNDO-CI treatment and excellent agreement between observed and calculated values has been achieved. The transanular x---* x $ transition which is not discernible in the parent hydrocarbon can easily be identified in the diaza derivative. X-ray structure determination of 4a and 5 a confirms the conclusions arrived at by semiempirical calculations. Photoelektronen-und UV-spektroskopische Untersuchungen zur Homokonjugation zwischenparallelen C = C-und N = N-Bindungen') Die Photoelektronen-und UV-Spektren von Diazaisodrinen 4 und 5 wurden gemessen und analysiert. Die betrachtliche Homokonjugation zwischen C = C-und N = N-Bindungen spiegelt sich in einem deutlich destabilisierten x-Orbital vom Norbornentyp wider. Die UVSpektren wurden mit Hilfe der CNDO-CI-Methode interpretiert, und es ergab sich eine ausgezeichnete ubereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Werten. Der transanulare R --+ x f-ubergang, der im Stammkohlenwasserstoff nicht erkennbar ist, laBt sich im Diazaderivat leicht identifizieren. Rontgenstrukturanalysen von 4 a und 5a bestatigen im wesentlichen die durch semiempirische Methoden erhaltenen Strukturvorschlage.The transanular interaction between parallel C = C double bonds as in 1,2, and 3 displays in different spectroscopical and photochemical properties of such compound^^.^). Whereas the UV and PE spectra as well as the photoreactivity of norbornadiene (1) and barrelene (2) have been intensively studied, comparatively little information existed about the homoconjugative interaction between the C = C double bonds of the dechlorinated isodrin 3.The PE spectrum4) shows a particularly destabilized n: orbital at 8.1 eV. A recent investigation of the photoreactivity') of 3 shows its strong trend towards cyclization 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986
As an example of system A, compound 5 was reacted with several thiols. A radical route procedures transannular 1,4-addition products (6a/b). In the presence of sulfur, the addition reaction is strongly enhanced, and a polar route yields 1,2-adducts (?a/b). Structures 6a/b and ?a/b are supported by X-ray analysis. The different reaction modes are discussed.Recently, systems of type A were shown to yield half-cage products of type D on reaction with dialkylborane~[~1. These transannular reactions start with an electrophilic attack of borane on the azo group. We now report on different transannular reactions of the same system A with thiols, which start at the C = C bridge and result in half-cages of type B. Unexpectedly, however, by the addition of elemental sulfur, the reaction of systems A with thiols can be tuned to result in normal addition at the olefinic bridge, thereby yielding systems C. Such a modifying effect by submolar amounts of sulfur is unprecedented. D Aof thiophenol occurs at the norbornene double bond in both cases. From 1 the expected exo adduct 2 is isolated. The addition of the thiophenol radical to 3 obviously starts in the same way. However, instead of a normal addition to the C = C bond, a transannular reaction is observed, which even involves the much less reactive [2.2.2]bicyclooctene moiety, thereby yielding the tandernL9] addition product 4. Both reactions were run under nonoptimized conditions and the pure products 2 and 4 resulted from one recrystallization of the crude material without chromatographic purification. Therefore, isomers of 2 and 4 are hence absent. Results & -PhSH . " S & 10aIt is well-known that under radical initiation thiols react highly strained norbornene adds thiophenol smoothly to For a more detailed study we concentrated our work on 5[*1, which contains the olefinic bridge in a norbornene moiety. Both thiophenol and phenylmethanethiol were tested, together with ethanethiol as a representative of aliphatic thiols. The rather puzzling results are collected in Table 1.
In den starren Molekülen 1-10 reagieren die benachbarten parallelen C = C-und N = N-Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung lU den l,2-Diazetidinen 11-10, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C = C-Bindung beobachtete Photo-Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3-Diazabicyclo[2.2.11heptens. Photocyclisierung von 6 mit lwei zur N=N· Bindung benachbarten C=C-Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein. The parallel C = C and N = N bonds in the rigid molecules 1-10 photocyclile nearly quantitatively, forming l,2-diautidines 11-10. Their structure is confirmed by spectroscopic methods and for 13 by X-ray analysis. Radiation induced denitrogenation, the normal reaction for similar compounds without neighbouring C = C bonds, is suppressed even with the sensitive derivatives of 2,3-diazabicyclo[1.2.1)heptene. Photocyc1ization of 6, carrying two neighbouring C=C bonds, inc1udes only the norbornene bond. Die [,,2. + ,,2J-Photocycloaddition zwischen zwei Doppelbindungen mit gleich-oder verschie· denartigen Substituenten erfolgt über einen sehr breiten Variationsbereich so glatt, daß dieser Vierringsynthese entscheidende präparative Bedeutung zukommt 6 ). Obwohl die WoodwardHoffmann-Regeln 7) entsprechende Photoreaktionen zwischen Alkenen und Azoverbindungen voraussagen, sind bisher noch keine solchen Cycloadditionen zu Diazetidinen bekannt 8 ). Die Ursache dafür dürfte in der leichten Abspaltung von Stickstoff aus nicht aromatischen Azoverbindungen liegen (vgl. 2. Diskussion), die deshalb bisher ganz im Vordergrund des Interesses steht 9).Die nunmehr nach einem allgemeinen Syntheseprinzip aus cyclischen Azinen und bestimmten Cycloalkadienen zugänglichen Verbindungen mit benachbart parallelen C=C-und N=N-Bindungen 1.10.11) bieten eine besonders günstige Voraussetzung fUr Photocycloadditionen, zumal die bathochrom verschobenen UV -Absorptionen der Azogruppen 1.10.11) bereits eine Wechselwirkung mit der benachbarten Doppelbindung signalisieren 12).Die vorliegende Mitteilung beschreibt die erzielten präparativen Ergebnisse sowie die Struktur der Photoprodukte und diskutiert die Zusammenhänge mit bekannten Photoreaktionen verwand· ter Azoverbindungen ohne benachbarte C=C-Bindungen.
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