Azobrücken aus Azinen, IV. Intramolekulare [2 + 2]‐Photocycloaddition zwischen parallelen CC‐ und NN‐Bindungen

Abstract

In den starren Molekülen 1-10 reagieren die benachbarten parallelen C = C-und N = N-Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung lU den l,2-Diazetidinen 11-10, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C = C-Bindung beobachtete Photo-Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3-Diazabicyclo[2.2.11heptens. Photocyclisierung von 6 mit lwei zur N=N· Bindung benachbarten C=C-Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein. The parallel C = C and N = N bonds in the rigid molecules 1-10 photocyclile nearly quantitatively, forming l,2-diautidines 11-10. Their structure is confirmed by spectroscopic methods and for 13 by X-ray analysis. Radiation induced denitrogenation, the normal reaction for similar compounds without neighbouring C = C bonds, is suppressed even with the sensitive derivatives of 2,3-diazabicyclo[1.2.1)heptene. Photocyc1ization of 6, carrying two neighbouring C=C bonds, inc1udes only the norbornene bond. Die [,,2. + ,,2J-Photocycloaddition zwischen zwei Doppelbindungen mit gleich-oder verschie· denartigen Substituenten erfolgt über einen sehr breiten Variationsbereich so glatt, daß dieser Vierringsynthese entscheidende präparative Bedeutung zukommt 6 ). Obwohl die WoodwardHoffmann-Regeln 7) entsprechende Photoreaktionen zwischen Alkenen und Azoverbindungen voraussagen, sind bisher noch keine solchen Cycloadditionen zu Diazetidinen bekannt 8 ). Die Ursache dafür dürfte in der leichten Abspaltung von Stickstoff aus nicht aromatischen Azoverbindungen liegen (vgl. 2. Diskussion), die deshalb bisher ganz im Vordergrund des Interesses steht 9).Die nunmehr nach einem allgemeinen Syntheseprinzip aus cyclischen Azinen und bestimmten Cycloalkadienen zugänglichen Verbindungen mit benachbart parallelen C=C-und N=N-Bindungen 1.10.11) bieten eine besonders günstige Voraussetzung fUr Photocycloadditionen, zumal die bathochrom verschobenen UV -Absorptionen der Azogruppen 1.10.11) bereits eine Wechselwirkung mit der benachbarten Doppelbindung signalisieren 12).Die vorliegende Mitteilung beschreibt die erzielten präparativen Ergebnisse sowie die Struktur der Photoprodukte und diskutiert die Zusammenhänge mit bekannten Photoreaktionen verwand· ter Azoverbindungen ohne benachbarte C=C-Bindungen.

A Homage to Siegfried Hünig and His Research

“…Only the photochemical (2+2) cycloaddition [Eq. (3)], [27a, 29] the intramolecular (3+2) cycloaddition of an azoxy compound [Eq. (4)], [30] and the transannular addition of thiophenol to give an octacyclic product [Eq.…”

Eine Hommage an Siegfried Hünig und seine Forschung

“…Hier aufgeführt seien lediglich die photochemische (2+2)‐Cycloaddition [Gl. (3)], [27a, 29] die intramolekulare (3+2)‐Cycloaddition einer Azooxyverbindung [Gl. (4)] [30] und die transannulare Addition von Thiophenol zu einem octacyclischen Produkt [Gl.…”