stirred vigorously at 20 "C for 16 h, and then at 65 "C for 1.5 h. The mixture is filtered while hot and the residue is washed with CH30H. The filtrate is diluted with water and extracted with pentane[W Crude yield of (8f) 2.05 g, [ O L ] ;~ = +13.6 (c = 4, ether). Distillation affords 1.67 g of (Sf) (overall yield calculated with respect t o (61, 51.4 %), b.p. 65-68 'C/7 torr, n'," = 1.4232, [m]L3 = +13.4 (c = 5 , ether) [corresponds to +22.4 calculated with respect to optically pure ( 6 A . Ketones and aldehydes of type ( 1 ) are valuable for mecha-1.4248, [a]'," = -13.2 (c = 5 , ether).
matspaltung verwendeten Methoden saure oder basische Bedingungen nicht umgehen kannen, ist die Herstellung solcher Ketone besonders problematisch. Wir fanden, da8 (8f) 131 und sogar (8d) [Id, 31, das nur am asymmetrischen C-Atom ein enolisierbares H-Atom tragt, bei ein-bis dreistundigem Kochen ihrer Methanol-Wasser-Lasungen mit 2 mol HgC12 und 1 mol HgOczl oder CdCO3141 (Bedingungen der neutralen Hydrolyse der Dithiane) weniger als 5 % ihrer Aktivitat verlieren. Auch konnte der aus ( I ) leicht herstellbare (S)a-Methylbutyraldehyd (S), rnit 1.3-Propandithiol in das Dithian ( 6 ) iibergefuhrt werden bei dessen Hydrolyse L5bl der Aldehyd rnit nur 20% (im Mittel 10% je Stufe) Aktivitatsverlust zuruckgewonnen wurde.Aus dem Aldehyd ( 5 ) lassen sich nun uber ( 6 ) und dessen Li-Derivat die Dithiane (7) und daraus (S)-konfigurierte Ketone wie (8b) und (8f) gewinnen. D a die Verbindungen (6) und (7) nicht racemisieren kannen, besteht nur bei der Darstellung von ( 6 ) und wahrend der Hydrolyse (7) + (8) die Gefahr einer Racemisierung. Nach den geschilderten Versuchen kann man schlieOen, daO die Aktivitatsabnahme vom Aldehyd zu den Ketonen (8) wahrscheinlich unter 20% liegt.Durch die vielseitige Reaktionsfahigkeit der leicht zuganglichen Li-Verbindungen von (30) und (6) ist die Dithian-Methode den bisher iiblichen Verfahren zur Synthese der Verbindungen vom Typ ( 4 ) und (8) iiberlegen [31. Arbeitsvorschrifr: 241 -Methylpropyl)-l,3-dithian (6) : Eine Lasung von 10.0 g ( 5 ) . [a]: = +21.0" (ohne Wsungsmittel) (60% optisch rein[sal) und 11,6 m11.3-Propandithiol in 350 ml CHCI3 werden 1 Std. bei Raumtemperatur geruhrt. Man kuhlt auf 0 "C. leitet fur 2-3 min einen kraftigen Strom von trockenem HCI-Gas ein und laOt 4 Std. im Kiihlschrank stehen. Waschen rnit 10 % waoriger KOH, Trocknen iiber K2CO3 und Destillieren gibt 14-17 g ( 6 ) , Kp = 67-70°C/0,6 Torr, ng -1,5387; [a]:= -0.50° (c= 15, Ather).Alkylierung von (6) zu 2-(1-Methylpropyl)-2-pentyl-1,3-dithian (7f) : 3,85 g ( 6 ) werden in 70 ml T H F rnit 5 % UberschuO Butyllithium metalliert [ZaL Nach Zugabe von 3,6 ml 1Jodpentan laOt man je 3 Tage zuerst bei -30 "C, dann bei 0 "C stehen. Aufarbeitung [Zal und Destillation gibt 4,20 g (7f), Kp = 105"C/0,6 Torr.
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