To clarify the evolution of pyrimidine fungicides under natural aquatic environmental conditions, the visiblelight-promoted degradation of the model fungicide 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine (AHMPD) has been studied in air-equilibrated pH 6 aqueous solutions in the presence of riboflavin (Rf), employing time-resolved and stationary kinetic-spectroscopic methods. AHMPD, a compound practically inert towards the attack of singlet molecular oxygen (O 2 ( 1 D g )), quenches excited singlet and triplet states of Rf with rate constants of 2.7 × 10 9 M -1 s -1 and 2.7 × 10 7 M -1 s -1 , respectively. In the presence of AHMPD, the photodecomposition of Rf, which occurs from the excited triplet state of the pigment, depends on the concentration of the fungicide: at ³40-50 mM a limited photochemistry occurs due to the quenching of excited singlet Rf, while at ca. 5-10 mM triplet Rf is largely photogenerated and subsequently quenched either by oxygen, giving rise to O 2 ( 1 D g ), or by AHMPD, yielding semireduced Rf through an electron transfer process. Flash photolysis experiments and indirect auxiliary tests confirm the presence of superoxide anion generated by the reaction of Rf anion radical with the dissolved oxygen. The neat result of this intricate scheme of competitive reactions is the photodegradation of both AHMPD and Rf, mainly through a superoxide anion-mediated oxidation, although some contribution of O 2 ( 1 D g )-mediated photooxidations cannot be disregarded.Résumé : Dans le but de clarifier l'évolution des fongicides à base de pyrimidine dans les conditions environnementales aquatiques naturelles, on a étudié la dégradation du fongicide modèle 2-amino-4-hydroxy-6-méthylpyrimidine (AHMPD), sous l'influence de la lumière UV-vis, en solutions aqueuses à pH de 6 équilibrées avec l'air, en présence de riboflavine (Rf) et faisant appel à des méthodes spectroscopie résolues dans le temps et de cinétique stationnaire. L'AHMPD, un composé pratiquement inerte vis-à-vis des attaques par l'oxygène moléculaire singulet (O 2 ( 1 D g )), piège les états singulets et triplets excités de la Rf avec des constantes de vitesse de 2,7 × 10 9 M -1 s -1 et de 2,7 × 10 7 M -1 s -1 respectivement. En présence d'AHMPD, la photodécomposition de la Rf se produit à partir de l'état triplet excité et elle dépend de la concentration du fongicide: à des concentrations ³ 40-50 mM, la photochimie est limitée en raison du piégeage du singulet excité de la Rf alors que, aux environs de 5-10 mM, la Rf et pratiquement toute photogénérée avant d'être piégée ou par l'oxygène avec formation de O 2 ( 1 D g ) ou par l'AHMPD avec formation de Rf semiréduite par un processus de transfert d'électron. Des expériences de photolyse éclair et des tests auxiliaires indirects confirment la présence de l'anion superoxyde généré par la réaction du radical anion Rf avec l'oxygène dissous. Le résultat net de ce schéma complexe de réactions compétitives est une photogénération à la fois dAHMPD et de Rf, principalement par une oxydation par le superoxyde cata...
