Am Beispiel des Systems 3-Diazo-2-oxoindolin/2'-Oxospiro[diazirin-3,3'-indolin] und der entsprechenden I-Methylderivate ist es zum ersten Ma1 gelungen, die reversible, photochrome Valenzisomerisierung zwischen Diazoverbindungen und Diazirinen zu untersuchen. Anhand der Ergebnisse der Photolyse-und Thermolyseexperimente werden die theoretischen Wege fur diese Valenzisomerisierung unter RingschluD bzw. Ringijffnung oder Eliminierung und Wiederanlagerung von Stickstoff diskutiert. On the Valence Isomerism of Diazo Compounds and DiazirinesThe system 3-diazo-2-oxoindoline/2'-oxospiro[d~~irine-3,3'-indo~ine] and the corresponding methyl derivatives are the first examples of a reversible, photochromic valence isomerism between diazo compounds and diazirines. Using the results of photolysis and thermolysis experiments, the theoretical routes of this valence isomerization by ring closure and ring opening, or by elimination and readdition of nitrogen, respectively, are discussed.Die Diskussion urn die offene oder cyclische Struktur der Diazoverbindungen ist ein Stuck Geschichte der organischen Chemie ' ! Nach der Entscheidung zugunsten der offenkettigen FormBei den a-Diazocarbonyl-Verbindungen sind zwei cyclische Valenzisomere in Betracht zu ziehen: setzte die Synthese der ersten Diazirine ein neues Schlaglicht ').
Die Umlagerungsfahigkeit der heterocyclischen Diazocarbonylverbindungen 6a -d wird in Konkurrenz zur Insertion der intermediaren Carbene untersucht. Die Wanderungstendenz sinkt dabei vom Schwefel iiber den Sauerstoff zu den nicht mehr umlagerungsrihigen Stickstoff-Funktionen ab. Erstmals wird dabei ein Benzothiet-System 9d dargestellt. Photochemistry of Heteroanalogous 3-Diazo-2-oxoindanesThe possible rearrangement of the heterocyclic diazocarbonyl compounds 6a -d and the competing insertion reaction of the intermediate carbenes are investigated. The migration ability diminishes from sulfur to oxygen and further to the nitrogen functions, which are unable to rearrange. From the preparative view the first synthesis of a benzothiete system 9d should be pointed out.
Thiete ( I ) and its simple derivatives are labile compounds at room temperatureand tend to polymerize"'. Their 1,l-dioxides (2)Lz1 are considerably more stable and better to handle. Stabilization is also possible by incorporation of the double bond of the system in an annelated benzene ring.( 1 ) ( 2 ) We succeeded in synthesizing the first heterocycle of the type 2H-1 -thiacyclobutabenzene (2H-1 -benzothiete) by photo-The photochemical primary step affords the carbene ( 4 ) , which subsequently rearranges to the ketene (6). Addition ofmethanol to (6) leads to the methyl 2H-1-benzothiete-2-carboxylate (7) (b.p. 73 T/0.06 torr, yield 30 %). An alternative reaction which ( 4 ) might undergo is insertion into the 0-H bond of the methanol with formation of the 3-methoxy-2-0~0-2,3-dihydrobenzo[b]thiophene (5)r31. For confirmation of the structure of (7) we have prepared (S), m.p. 50°C, in 40% yield cia an independent route by acid-catalyzed decomposition of ( 3 ) . (41 H (51In contrast to the corresponding aza compounds ( 5 ) cannot be obtained by photolysis of (3)14].For the spectroscopic characterization of (7) a comparison with (5) and (3) is useful. The C O stretching vibration in the IR spectrum of (3) appears-as is usual for a-diazo carbonyl compounds-at low wave numbers (in KBr: 1640 cm ~ I). In the thiolactone ( 5 ) the absorption is shifted to 1705cm-', and in (7) it reaches the normal value of 1740 cm -' for saturated aliphatic esters.The 'H-NMR spectrum of ( 5 ) recorded in CDC13 shows one singlet for the tertiary hydrogen at 6 = 5.0 ppm and one for the methyl protons at 6=3.5ppm. In the case of the ester (7) both signals are shifted to lower field strengths (5.2 and 3.8 ppm, respectively). Especially informative are the I3C-NMR spectra. The carbonyl carbon and the carbon atom adjacent to it give a marked high field shift of ca. 35ppm on going from ( 5 ) through ( 3 ) to (7) (6=203.1, 186.4 and 169.4ppm, 6=85.1, 70.6, and 49.2, respectively; in CDC13, TMS internal)[51. The resonance of the methyl C-atom in ( 5 ) lies at lower field strength than that of (7) (6=56.7 and 52.8 ppm, respectively).[**I This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.In contrast to (3) and ( 5 ) the bicyclic fundamental structural unit of (7) is considerably more stable towards fragmentation in the mass spectrometer.We attribute the greater thermal stability of (7) over ( I ) to the fact that the ring opening ( 7 ) -+ ( 8 ) is very much less energetically favorable than that of (1) + (9). ' Received: December 12, 1975 [Z 362 IE] German version: Angew. Chem. XX. 94 (1976) CAS Registry numbers:
Wir haben vor kurzem berichtet, daI3 die Kondensation von trans-2-Alken-1,4-diolen rnit Orthocarbonsaureestern direkt zu y-Lactonen rnit p-Vinylsubstituenten fuhrt [']. Die Reaktion wurdejetzt auf cyclische Alkendiole (1) iibertragen und envies sich als einfache und bequeme Methode zur Darstellung von bicyclischen y-Lactonen. Eines der Produkte, (4a), ist der bekannte Vorlaufer fur die Synthese von Prostaglandinen und Jasmonen [']. Die 2-Cycloalken-1,4-diole ( 1 ) lassen sich leicht durch photosensibilisierte Oxygenierung von cyclischen 1,3-Dienen und anschlieljende Reduktion der erhaltenen 1,4-Endoperoxide rnit Thioharnstoff oder LiA1H4 gewinnen. Die durch thermische Kondensation der Diole ( l a ) -( I d )mit Triathylorthoacetat in Gegenwart einer katalytischen Menge einer schwachen Saure wie Hydrochinon oder Phenol dargestellten Lactone ( 4 a)-(4 d) konnten direkt abdestilliert werden (siehe Tabelle 2). Destilliertes ( 4 a ) war nach dem NMR-Spektrum zu urteilen zwar im wesentlichen rein, doch r -0 lieBen sich bei sorgfaltiger GC-MS-Analyse die Cyclopentadiene ( 2 ) und (3) nachweisen. Die analoge Claisen-Umlagerung rnit anschlieI3ender Cyclisierung kann auch rnit dem Vinylather (5) durchgefiihrt wer-denc31. Beim Erhitzen von (5) in Xylol unter Argon erhielten wir nach 4 h das bicyclische y-Lactol2-0xabicyclo[3.3.0]oct-6en-3-01 (6) direkt in 63% Ausbeute; Kp=49"C/O.15 Torr (44-45 OC/O.Ol Torr[zcl). P H 2-0xabic~~c10/3.3.O~oct-6-en-3-on ( 4 a )3.0g (30mmol) cis-2-Cyclopenten-l,4-diol ( I a ) , 11.3 g (70 mmol) Triathylorthoacetat und 0.33 g (3 mmol) Hydrochinon wurden (unter kontinuierlicher Entfernung des entstehenden Alkohols) 6 h auf 140-150°C erhitzt. Bei der fraktionierenden Destillation unter vermindertem Druck gins zuerst unumgesetzter Orthoester, danach bicyclisches y-Lacton ( 4 a ) uber (3.08g, 85 %); Kp=74"C/0.3Torr (70--71 "C/0.2TorrL2']). Eingegangen am 23. September 1974 [Z 1221 CAS-Registry-Nummern ; ( l a ) : 29783-26-4 ( l b ) : 53762-85-9 1 ( l c ) : 53762-86-0 / ( I d ) : 37996-40-0 J ( 4 a ) ; 26054-46-6 J ( 4 h ) ; 34896-02-1 / ( 4 c ) : 53162-87-1 / ( 4 d ) ; 53183-45-2 J ( 5 ) : 53762-88-2 I ( 6 ) : 34636-26-1 Triathylorthoacetat : 18-39-7. [3] 2 h Erhitzen van ( I a ) in n-Butyl-vinyl-ather in Gegenwart katdlytischer Mengen Quecksilber(I1)-acetat ergah den Monovinylather ( 5 J (91 '%,) und den Divinylather (9 %). Gesamtausbeute 80 %. ( 5 ) konnte leicht durch Saulenchromatographie an neutralem AllOl (Woelm, Aktivitatsstufe IV) abgetrennt werden.(a). n = 1; ( b ) , n = 2; (c), n = 3; ( d ) , n = 4 Tahelle 1. Bicyclische y-Lactone ( 4 J aus Diolen (1). Als Katalysator diente Hydrochinon.
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