Lanthanide (Ln) tetraisobutylaluminates constitute key components in commercial 1,3-diene polymerization catalysts, and likewise are the homogeneous rare-earth-metal catalysts of prime industrial importance. Discrete divalent rare-earth-metal complexes [Ln-(AliBu 4 ) 2 ] (Ln = Sm, Eu, Yb) reported here display the first structurally characterized homoleptic metal tetraisobutylaluminates. Treatment of [Ln(AliBu 4 ) 2 ] with C 2 Cl 6 gives access to Sm II /Sm III mixed-valence cluster [Sm 6 Cl 8 (AliBu 4 ) 6 ] and the Yb II cluster [Yb 4 Cl 4 (AliBu 4 ) 4 ], respectively. Reaction with B(C 6 F 5 ) 3 leads to hydride abstraction and formation of arene-coordinated hydroborates such as [Sm{HB(C 6 F 5 ) 3 } 2 (toluene) 2 ]. Complexes [Ln(AliBu 4 ) 2 ] engage in single-component isoprene polymerization, affording high cis-1,4 polyisoprenes with narrow molecular weight distributions. Binary [Yb-(AliBu 4 ) 2 ]/[HNPhMe 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] fabricates polyisoprene in a perfectly living manner. The catalytically active species are scrutinized by NMR spectroscopy.

Discrete lanthanide(III) isobutylaluminates Ln[N(SiMe3)2](HAliBu3)(AliBu4) (Ln = La, Pr, Nd) are obtained from Ln[N(SiMe3)2]3 and triisobutylaluminum (TIBA). Nd[N(SiMe3)2](HAliBu3)(AliBu4) reacts with crown ether to the ion pair [Nd(18-c-6){N(SiMe3)2}(HAliBu3)][AliBu4], featuring a strong Nd–H...

Lanthanoid (Ln)‐Tetraisobutylaluminate sind Schlüsselkomponenten in kommerziell genutzten Katalysatoren für die 1,3‐Dienpolymerisation und sind gleichsam Seltenerdmetall‐Katalysatoren von wesentlicher industrieller Relevanz. Die hier beschriebenen, diskreten zweiwertigen Seltenerdmetall‐Komplexe [Ln(AliBu4)2] (Ln=Sm, Eu, Yb) sind die ersten strukturell charakterisierten, homoleptischen Tetraisobutylaluminat‐Komplexe. Durch Umsetzen von [Ln(AliBu4)2] mit C2Cl6 wird der gemischtvalente SmII/SmIII‐Cluster [Sm6Cl8(AliBu4)6], sowie der YbII‐Cluster [Yb4Cl4(AliBu4)4] erhalten. Reaktion mit B(C6F5)3 führt zur Hydridabstraktion und zur Bildung Aren‐koordinierter Hydridoborate, wie beispielsweise [Sm{HB(C6F5)3}2(Toluol)2]. Die Komplexe [Ln(AliBu4)2] sind Einkomponentenkatalysatoren für die cis‐1,4‐selektive Polymerisation von Isopren mit enger Molmassenverteilung. Das Zweikomponentenkatalysatorsystem [Yb(AliBu4)2]/[HNPhMe2][B(C6F5)4] katalysiert die lebende Isoprenpolymerisation, wobei die aktiven, zweiwertigen Spezies mittels NMR‐Spektroskopie untersucht werden.