Die Reaktion von aliphatischen CarbonsPurechloriden mit I-Dialkylaminocyclohexen-(I) filhrt nach saurer Hydrolyse zu 2-Acyl-cyclohexanonen. u berschiissiges Carbonsaurechlorid acyliert diese Enamine weiter zu Verbindungen.welche nach vorsichtiger Hydrolyse Ester der enolisierten 2-Acyl-cyclohexanone liefern, deren Konstitution bewiesen wird.
Eine Anzahl aliphatischer ad-Dichlor-azoalkane wird beschrieben. Die CI-Atome dieser Verbindungen lassen sich leicht gegen nucleophile Gruppen austauschen. Mit Natriumacetat in Eisessig entstehen &.a'-Diacetoxy-azoalkane. Mit Alkalisalzen von Thiosauren, Thiolen usw. bilden sich Derivate von a.a'-Dimercapto-azoalkanen, mit Natriumcyanid die bekannten Azonitrile. -Die UV-Spektren zeigen ein charakteristisches Maximum um 360 my. Azoverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X eine sich von COOH ableitende Gruppe (Estergruppe, Amidgruppe usw.) ist, sind seit J. THIELE und K. HE USER^) bekannt. Sie lassen sich aus den Azonitrilen (X = CN) darstellen, die ihrerseits durch Oxydation der entsprechend substituierten Hydrazine zuganglich sind1). Einige dieser Verbindungen, vor allem die Azonitrile selbst, haben in neuerer Zeit als Initiatoren von Radikal-Kettenreaktionen Interesse gefunden 2 3 ) . Den Radikalzerfall der Azonitrile hat c. G. OVERBERGER~) an zahlreichen Beispielen eingehend untersucht. (1949); s. a. C. G. OVERBERGER und B. S. MARKS, J. Amer. chem. SOC. 77, 4097 (1955). I 2 E. BENZING Bd. 631 und B. ACKSTEINFR~) bei -60" die Anlagerung von Chlor an aliphatische und aromatische Ketazine zu %.a'-Dichlor-azoverbindungen. Uber unsere gleichzeitig und in Unkenntnis dieser Arbeit erfolgten Untersuchungen wurde kurz berichtets). Hier sollen die Ergebnisse ausfuhrlicher beschrieben und neue Befunde mitgeteilt werden. * * ) Die zur Chlorierung verwendeten Losungsmittel (P = Petrolather, B = Benzol) sind in Klammernange-* ) Bereits von Sr. GOLDSCHMIDT und B. ACKSTEINER5) dargestellt. gehen. * * *) in Cyclohexan Die ccd-Dichlor-azoalkane sind thermisch sehr vie1 stabiler als die entsprechenden Azonitrile. Beim Erhitzen von IIIa in Dekalin beginnt die Zersetzung (Abspaltung von Stickstoff) erst bei ca. 160". Es handelt sich wahrscheinlich um den fur Azoverbindungen charakteristischen Radikalzerfallg), der bereits fur cr.a'-Dichlor-ad-diarylazoathane (R = CH3, R' = Aryl) nachgewiesen wurdes). Im letzteren Falle sind die 5 ) ST. COLDSCHMIDT und B.
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