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-, onde P-P = 1,4-bis(difenilfosfino)butano e N-N = 2,2´-bipiridina, 4,4´-dimetóxi-2,2´-bipiridina, 4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina e 4,4´-dicloro-2,2´-bipiridina, L = piridina (py) ou 4-metilpiridina (4-pic), foram estudadas sob condições de pseudo-primeira ordem. As reações ocorrem por um mecanismo dissociativo e as constantes de velocidade nas reações de substituição aumentam com o aumento do pK a dos ligantes N-heterocíclicos e com a diminuição dos potenciais de oxidação do centro metálico. Quanto mais alta é a porcentagem de participação dos orbitais atômicos d do metal na formação do HOMO, conforme calculado pelo método DFT, mais fácil é a dissociação do cloreto da esfera de coordenação do complexo. Nos espectros de 31 P{ 1 H} RMN da série de complexos de fórmula geral [RuCl(L)(P-P)(N-N)]PF 6 , há dois dubletos com Δσ < 1, o que é consistente com produtos formados pela dissociação do cloreto trans ao átomo de fósforo nos precursores.The substitution reactions [RuCl 2 (P-P)(, where P-P = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and N-N = 2,2´-bipyridine, 4,4´-dimethoxy-2,2´-bipyridine, 4,4´-dimethylpyridine-2,2´-bipyridine and 4,4´-dichloro-2,2´-bipyridine, L = pyridine (py) or 4-methylpyridine (4-pic), were studied under pseudo-first order conditions. The reactions proceeded by means of a dissociative mechanism. The rate constants of the substitution reactions increased as the pK a of the N-heterocyclic ligands increased and as the oxidation potential of the metal center decreased. The greater the participation of the atomic d orbitals of the metal in the HOMO, according to DFT calculations, the easier is the dissociation of the chloride from the coordination sphere of the complex. In the 31 P{ 1 H} NMR spectra of the series of complexes of general formula [RuCl(L)(P-P)(N-N)]PF 6 , there are two doublets with Δσ < 1. This is consistent with products formed by dissociation of the chloride trans to one of the phosphorus atoms in the precursors.

Recebido em 14/1/08, aceito em 19/3/08, publicado na web em 23/4/08 ON AN ACCIDENTAL DEGENERACY IN THE 31 P{ 1 H} NMR CHEMICAL SHIFTS IN RUTHENIUM DIPHOSPHINE COMPLEXES. The [RuCl(bipy)(dppb)(4-pic)]PF 6 complex was prepared and fully characterized. The X-ray crystal structure of this complex was determined in order to make an unambiguous distinction between the two possible positions of the 4-methylpyridine ligand (4-pic) in the compound: trans to phosphorus atom or trans to nitrogen atom. The [RuCl(bipy)(dppb)(4-pic)]PF 6 complex exhibits an unusual temperature-dependent accidental degeneracy of the 31 P chemical shifts in its solution NMR spectrum.Keywords: ruthenium; diphosphine; NMR. INTRODUÇÃOAs fosfinas possuem um par de elétrons capaz de formar ligações σ estáveis e orbitais híbridos, do tipo 3pσ*dπ vazios, capazes de receber elétrons.1-3 Assim, são adequadas à retrodoação. Neste tipo de ligação química a densidade eletrônica é sinergisticamente compartilhada entre o ligante e o metal, originando ligações mais estáveis (Figura 1).As fosfínas conseguem combinar as propriedades da ligação σ doadora forte como as aminas, com as ligações π receptoras, semelhantes ao monóxido de carbono, tornando-se ligantes muito versáteis, capazes de estabilizar as valências mais altas e as mais baixas de metais de transição, além de exercerem alterações fundamentais sobre a reatividade do centro metálico e apresentarem um acentuado efeito trans labilizante. [4][5][6][7] A possibilidade de variar os grupos substituintes ligados ao átomo de fósforo com grupos doadores ou receptores de densidade eletrônica torna as fosfinas interessantes para o estudo dos efeitos dos ligantes (L) na labilidade da ligação de alguns complexos do tipo P -M -L, bem como na afinidade do centro metálico por tais ligantes. Outro aspecto interessante da versatilidade das fosfínas refere-se ao impedimento estérico. Aumentando-se o tamanho do substituinte R em compostos do tipo P(OR) 3 ou PR 3 , é possível aumentar os ângulos R -P -R (ângulo de cone de Tolman, 8 Figura 2); variar os ângulos entre L e outros ligantes associados ao metal; aumentar a distância M -P e M -L; reduzir o caráter doador dos pares de elétrons isolados do fósforo; favorecer baixos estados de oxidação do metal M; favorecer reações de adição oxidativa e intramolecular; favorecer a coordenação e a formação de isômeros, onde o impedimento estérico seja menor.Por estas razões, complexos de rutênio contendo fosfinas em sua constituição são amplamente usados na catálise homogênea, seja pelo envolvimento de reações de transferência de elétrons ou aproveitando a força do ligante para estabilizar o complexo. 9A importância das fosfinas em compostos de coordenação não está restrita ao seu uso apenas em catálise, pois a descoberta do envolvimento de complexos metálicos contendo estes ligantes em atividades antitumorais ocorreu há mais de 25 anos.10-12 Destaca-se que os ligantes bifosfínicos, quando livres, são também ativos, ainda que em menor extensão.10,11 A variação do substituinte R para...

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In this work, a glassy carbon electrode (GCE) modified with multiwalled carbon nanotubes functionalized with carboxylic groups (MWCNT−COOH) was used to determine the hormone estrone in seawater samples. Modification of the electrode was optimized using three successive 10‐μL aliquots of the MWCNT−COOH dispersion in ethanol (1 : 5 mL). The cyclic voltammetry results showed an oxidation peak at 0.59 V with characteristics of an irreversible process, pH dependent and controlled by adsorption of species. The results of square‐wave voltammetry showed that the intensities of peak currents for the MWCNT−COOH/GCE were about 2.5 times higher than for GCE. The calibration curve showed a linearity of 0.9981 and a sensitivity of 0.1521 μA/mol L−1. The limits of detection and quantification were 0.117 and 0.392 μmol L−1, respectively. The recovery obtained using seawater samples was 91%, indicating the applicability of the method in marine environments.

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