Eingegangen a m 23. Juli 1969Es wird eine einfache, allgemeine Synthese von N-Methyl-carbonsaurebetainen 1 der Pyridin-(a, b), Chinolin-( c , d) und Isochinolin-Reihe (e. f ) mitgeteilt. Das Verfahren eignet sich gut fur thermisch labile Verbindungen, da die Hydrolyse der Ester 6 a -f bereits bei 0" mit waBriger Kaliumcarbonat-Losung gelingt. Heterocyclic Ylides, III1). Synthesis of Heterocyclic N-MethylcarboxylatesA simple general synthesis of N-methylcarboxylates 1 derived from pyridine, quinoline, and isoquinoline is described. The method is suitable for thermally labile compounds, since the hydrolysis of the esters 6a-f with aqueous potassium carbonate is achieved already at 0". Die thermische Decarboxylierung heterocyclischer N-Methyl-carbonsaurebetaine (z. B. 1 a) verlauft in aprotischen Losungsmitteln rascher als in Hydroxyl-haltigen Solvenzien. Steht die Carboxylat-Gruppe in Nachbarschaft zum quartaren Stickstoff, so wird C02 bereits bei 40-90" abgespalten. Dadurch werden die Zwitterionen vom Typ 1 interessant zur Erzeugung der bisher wenig beachteten, reaktiven Ylid-Zwischenstufen 21). Wir berichten hier uber eine einfache, allgemeine Synthese fur N-Methylbetaine 1, die sich von Pyridin, Chinolin und Isochinolin ableiten. CH3 CH3Die Quaternierung der ambidenten Pyridin-und Chinolincarbonsauren 3 bzw. ihrer Salze mit Alkyljodidenz-4) oder Dimethylsulfats) versagt bei 2.6-disubstituierten Pyridincarbon-sauren46) und Chinolin-carbonsaure-(2)7) wahrscheinlich aus sterischen Grunden.

Die Synthese bisher unbekannter Diaziridinimine ermöglichte erstmals die Beobachtung einer reversiblen Valenzisimerisoerung eines Heteroanalogon des Methylencyclopropans. Die strukturisomeren Diaziridinimine 20a und 20b lagern sich bei höherer Temperatur ineinander um. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung wurde von beiden Isomeren ausgehend NMR‐spektroskopisch verfolgt. Die Kinetik gehorcht streng dem Geschwindigkeitsgesetz für zwei entgegengesetzt verlaufende Reaktionen erster Ordnung. Aus den Gleich‐gewichts‐und Geschwindingkeitskonstanten bei 60 bis 90° wurden thermodynamische Daten und Aktivierungsparameter füf die Valenzisomerisierung 20b⇄20a berechnet. Als Zwischen‐stufe der Isomerisierung wird ein Triazaanalogon des Trimethylendethans angenommen.

and decomposes into hydrogen isocyanide and formaldimine in a one-step cheletropic process [Erel = 179.8 kJ mol-l, CCSD(T)/RHF] with a highly unsymmetrical transition state in which the Nl-C2 bond is almost completely broken whereas the C2-C3 bond is still strong. The same is true for the cheletropic decomposition of (2)-38 the transition state of which (Erel = 168.2 kJ mol-l) is even lower by 11.6 kJ mol-'. -Energy-rich zwitterionic transition states are found with the RHF method among which IA'-(E,Z)-41 is lowest in energy [Erel = 203.0 kJ mol-l, CCSDT(T)]. Planar singlet (= transition states of CN-bond rotation) and triplet diazatrimethylenemethane diradicals possess energies in the range of Erel = 140-160 and 100-120 kJ mo1-l [CCSD(T)], respectively. Complete UHF optimisation of the singlet structures without symmetry constraint yielded five minima 42, 43 of mono-orthogonal geometry with similar or slightly lower energies than the planar UHF singlets. In the transition state of the valence isomerisation of (E)-38 [Erel = 170 kJmol-l, CCSD(T)/UHF], the N1-C3 bond is elongated while the plane of the methylene group is still orthogonal to the C(2)=NH plane. An activation energy of (185 ? 20 kJmol-') is estimated for ring opening of 38 involving species with high diradical character.In the temperature range of 100-130°C, the chiral, nonracemic aziridinone (R)-1 undergoes racemisation besides thermal decomposition. The existence of 2 was corroborated by quantum-chemical calculations at the UMP4SDTQ/6-3 1 +G**//6-3 1G* level which found the parent species of 2 only 178.8 kJmol-' higher in energy than the parent a-lactam. Furthermore, UHF calculations revealed a high diradical character of the acyclic aziridinone isomer of lowest energy[*]. In the search for similar acyclic species derived from iminoaziridines, i. e. diazatrimethylenemethane diradicals, the chiral, non-ra-

N-Alkyl-und N-Arylcyclopropanimine 9 erha'lt man in guter Ausbeute aus den a-Bromketiminen 8 durch 1,3-EIiminierung von Bromwasserstoff mit iiberschiissigem Kalium-terf-butylat in Tetrahydrofuran. Aus dem a-Bromcyclohexanimin 14 entsteht das vom Bicyclo(3.

Die Decarboxylierungsgeschwindigkeit der von Pyridin, Chinolin und Isochinolin abgeleiteten N-Methyl-carbonsaurebetaine hangt stark von deren Solvatation ab. Die Betaine 8-12 mit der Carboxylat-Gruppe in %-Stellung zum quartaren Stickstoff decarboxylieren in aprotischen Losungsmitteln bereits bei 60" (Tab. 2). Die dabei primar entstehenden reaktiven Zwischenstufen (Ylide vom Typ 2) lassen sich durch elektrophile Reagenzien wie DiazoniumIonen (13a), Diazo-Verbindungen (13b,f-h), Azide (13c-e) und Benzaldehyd abfangen (Schemata I und 2). Damit wird die a-Stellung quartarer Sechsring-Heterocyclen unter milden Bedingungen elektrophilen Substitutionen zuganglich. Der Vergleich der relativen Bildungstendenz der Ylide mit der kinetischen Aciditat analoger aromatischer Verbindungen zeigt, daB auch bei den Yliden 2 ein induktiver, elektrostatischer Effekt die Stabilitat bestimmt. Heterocyclic Ylides, I1 l ) . Ylides via Decarboxylation of N-Methylcarboxylates Derived from Pyridine, Quinoline, and IsoquinolineThe rate of decarboxylation of N-methylcarboxylates derived from pyridine, quinoline, and isoquinoline strongly depends on solvation. In aprotic solvents the zwitterions 8 -12 having the carboxylate group in the cr-position to the quaternary nitrogen readily lose carbon dioxide at 60" ( Table 2). The reactive intermediates (ylides of type 2) initially formed, can be trapped by electrophilic reagents (charts 1 and 2) such as diazonium ions (13a), diazo compounds (13b,f--h), azides (13c-e), and benzaldehyde. Thus the cr-position of quaternary six membered heterocycles is susceptible to electrophilic substitution under mild conditions. Comparison of the relative tendency of ylide formation with the kinetic acidity of analogous aromatic compounds, reveals that in the case of the ylides 2 as well, an inductive electrostatic effect determines the stability.Schon lange sind Reaktionen bekannt, bei denen ein Ringsubstituent aromatischer Heterocyclen durch ein Proton ersetzt wird, und zwar an einem C-Atom, bei dem die ubliche elektrophile aromatische Substitution uber eine tetraedrische Zwischenstufe versagt .