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INTRODUÇÃOCélula a combustível é um dispositivo que converte eletroquimicamente combustíveis químicos em eletricidade; é, essencialmente, uma bateria que não para de fornecer corrente elétrica por causa da contínua alimentação externa de combustível. Em outras palavras, é uma bateria na qual os dois eletrodos não são consumidos durante a descarga, mas agem simplesmente como locais para a reação entre combustível e oxidante [1]. Células a combustível convertem energia química diretamente em energia elétrica com eficiência termodinâmica não limitada pelo ciclo de Carnot [2,3]. Essa vantagem das células a combustível depende, entretanto, de como os combustíveis que serão utilizados podem ser reformados para produzir hidrogênio e dióxido de carbono [4]. Toda célula a combustível é composta de uma seqüência de unidades, cada uma com quatro componentes: o eletrólito, o eletrodo para o ar (ar é o oxidante), o eletrodo para o combustível (o mais comum é o hidrogênio), e o interconector.Muitos tipos de células a combustível foram desenvolvidos, sendo as células classificadas geralmente de acordo com o tipo de eletrólito. Os cinco principais tipos são:1-célula a combustível de ácido fosfórico, operacional a 180 o C; 2-célula a combustível de membrana trocadora de prótons, ou célula a combustível de eletrólito de membrana polimérica, operacional na faixa de temperatura 60-80 o C; 3-célula a combustível de eletrólito alcalino, operacional a temperaturas relativamente baixas (80 o C). Tem sido usada no ônibus espacial como principal fonte de energia. Embora tenha operado confiável e eficientemente em missões espaciais por mais de 40 anos, não tem sido usada para outras finalidades, principalmente por causa do alto custo ResumoA partir da definição de células a combustível, é feita uma introdução sucinta dos tipos de células e dos materiais cerâmicos que são empregados em projeto e fabricação destes dispositivos geradores de energia elétrica. Tomando por base a ampla literatura científica disponível em publicações periódicas internacionais indexadas e arbitradas, bem como patentes, são relatados com detalhes os materiais cerâmicos com comportamento elétrico adequado para uso como eletrólitos, anodos, catodos, interconectores e selantes, que são os componentes básicos de células a combustível de óxidos sólidos. Por fim, é feita uma avaliação do estado da arte na pesquisa e desenvolvimento de materiais cerâmicos para uso em células a combustível de óxidos sólidos. Palavras-chave: célula a combustível, eletrólito sólido, anodo, catodo, interconector. Abstract Basic definitions of fuel cells and a brief introduction of different types of fuel cells

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Recebido em 4/4/06; aceito em 16/3/07; publicado na web em 17/7/07 DIRECTIONS OF THE INDUSTRIAL DEVELOPMENT OF THE SOLID OXIDE FUEL CELLS TECHNOLOGY. This manuscript shows an overview of the solid oxide fuel cell (SOFC) technology based on industrial developments. The information presented has been collected mostly at conferences that the authors attended. It is observed that several companies have been pursuing the development of the SOFC technology. Significant advances in stability and power density have raised the economic interest in this technology recently. It is revealed that the SOFC materials are essentially the same ones that have been used in the past decades, and that the two most important designs of pre-commercial SOFC prototypes are the tubular and planar ones.Keywords: solid oxide fuel cell; industrial development; energy production. INTRODUÇÃOAs células a combustível de óxidos sólidos (CCOS, SOFC -"Solid Oxide Fuel Cell") são os dispositivos conhecidos mais eficientes para a conversão eletroquímica de um combustível em energia elétrica 1 . O funcionamento destes dispositivos baseia-se nos princípios eletroquímicos das células a combustível, onde a energia química de um combustível é convertida diretamente em energia elétrica, sem os limites impostos pelo ciclo de Carnot às má-quinas térmicas 2 . Nas CCOS as reações eletroquímicas de oxidação do combustível e de redução do oxidante ocorrem na interface gás (combustível ou oxidante) condutor eletrônico/condutor iônico, chamada de contorno de fase tripla ou tripla fase reacional. Uma célula unitária de óxidos sólidos consiste, essencialmente, de dois eletrodos porosos (catodo e anodo) separados por um eletrólito sólido denso. No anodo o combustível é oxidado, reagindo com os íons oxigênio provenientes do eletrólito, liberando elétrons e formando água. Os elétrons produzidos no anodo são transportados pelo circuito externo até o catodo onde o oxigênio é reduzido e os íons formados atravessam o eletrólito em direção ao anodo, completando a reação. O trabalho elétrico é realizado pelos elétrons do circuito externo. Na Figura 1 são apresentados o esquema de funcionamento e a reação global de uma CCOS.Considerando-se a geração de energia distribuída, a CCOS apresenta diversas vantagens em relação a outras tecnologias concorrentes, como motores a diesel e microturbinas a gás, ou mesmo outros tipos de células a combustível. Na Figura 2 é mostrado um diagrama comparativo de algumas propriedades de sistemas de geração (estacionária) de energia elétrica. Pode-se observar que as CCOS são os dispositivos que apresentam maiores eficiências e menores emissões de poluentes comparativamente às outras tecnologias. Entretanto, o principal fator que inibe a comercialização destes dispositivos ainda é o elevado custo da tecnologia.Entre as diferentes tecnologias de células a combustível, a CCOS destaca-se por ser o único dispositivo inteiramente no estado sóli-do. Outra importante característica que diferencia as CCOS das

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The ionic and electronic conductivities of samaria doped ceria electrolytes, Ce 0.85 Sm 0.15 O 1.925−δ , with nanometric grain size have been evaluated. Nanostructured bulk specimens were obtained using a combination of high specific-surface-area starting materials and suitable sintering profiles under conventional, pressureless conditions. Bulk specimens with relatively high density (≥92% of theoretical density) and low medium grain size (as small as 33 nm) were achieved. Electrical A.C. impedance spectra were recorded over wide temperature (150 to 650 • C) and oxygen partial pressure ranges (0.21 to 10 −31 atm). Under all measurement conditions the total conductivity decreased monotonically with decreasing grain size. In both the electrolytic and mixed conducting regimes this behavior is attributed to the high number density of high resistance grain boundaries. The results suggest a possible variation in effective grain boundary width with grain size, as well as a possible variation in specific grain boundary resistance with decreasing oxygen partial pressure. No evidence appears for either enhanced reducibility or enhanced electronic conductivity upon nanostructuring. The transport and redox properties of ceria have been studied extensively due to the suitability of this material to a wide range of applications including fuel cells (as both electrolyte 1, 2 and anode component [2][3][4][5] ) and catalytic convertors. 6 In recent years there have been observations of 'non-trivial' size effects in ceria in which nanostructuring results in dramatically enhanced conductivity, particularly for grain sizes of <30 nm.7 Concomitant with this change in transport properties is a dramatic increase in reducibility, manifest as a decrease in the standard enthalpy of the reduction reaction. 8 Although the details of the observations differ between authors, the grain boundary behavior of undoped ceria free of intergranular impurity phases is relatively well-explained in terms of a space-charge model. 7,9 In brief, due to inherent differences in the chemical bonding environment at grain boundaries and in the bulk, the grain boundary interface or core displays a charge imbalance between anionic and cationic species leading to an interfacial space-charge potential, φ 0 . This potential, in turn, causes a redistribution of mobile species in the near vicinity of the core, i.e., the space charge region. Inferred values of φ 0 in ceria are ∼0.3 to 0.7 V, and, being positive in sign, imply that vacancies are depleted, whereas electron concentrations, resulting from the Ce 4+ /Ce 3+ equilibrium, are enhanced in the space charge region. The width of the space-charge zone (the effective grain boundary thickness) typically falls between 1.2 and 6 nm. For microcrystalline materials, the consequence is that the grain boundaries serve to block the motion of the predominately mobile oxygen vacancies as they traverse the depletion region and migrate from one grain to the next. For nanocrystalline materials, because the volume fraction of gr...

INTRODUÇÃOCondutores de íons oxigênio formam uma classe de materiais funcionais com aplicações tecnológicas em diversas áreas incluindo sensores de espécies químicas, bombas de oxigênio, membranas permeáveis ao oxigênio e células a combustível para produção de energia [1][2][3]. Para essas aplicações, uma de suas propriedades mais importantes é a condutividade elétrica, que é influenciada por fatores, como pureza dos materiais de partida e parâmetros de processamento tais como introdução de aditivos, moagem e tratamentos térmicos (calcinação, sinterização e envelhecimento), que definem a microestrutura do material sinterizado.Idealmente um eletrólito sólido é condutor de uma única espécie química e um isolante eletrônico. Isto significa que a concentração de defeitos iônicos deve ser muito superior à de defeitos eletrônicos.A dependência da condutividade elétrica com a temperatura é expressa por uma equação do tipo Arrhenius:(A) na qual s o , E, k e T são, respectivamente, o fator pré-exponencial da condutividade, a energia de ativação do processo de condução, a constante de Boltzmann e a temperatura absoluta.Para a grande maioria dos condutores de íons oxigênio a condução se dá por meio de sucessivos saltos dos íons oxigênio em posições vacantes na estrutura cristalina. Assim, um dos parâmetros mais importantes para a obtenção de alta condutividade é a concentração de vacâncias de oxigênio. Estas podem ser nativas (condutores intrínsecos) ou podem ser introduzidas por meio de substituições parciais convenientes (condutores extrínsecos).Nos condutores intrínsecos as vacâncias de oxigênio se encontram ordenadas na estrutura cristalina a baixas temperaturas e, portanto, são praticamente imóveis. Nesse caso, a condutividade iônica intrínseca é baixa a temperaturas não muito elevadas. Porém, com o aumento da temperatura, as vacâncias adquirem mobilidade suficiente para passar para um estado desordenado na sub-rede aniônica. Essa transição do estado ordenado para desordenado se dá por meio de uma transformação estrutural de fase, sendo que a fase de alta temperatura e alta condutividade é também a de mais alta simetria cristalina. Dessa forma, as aplicações de um condutor intrínseco estão primariamente relacionadas com a temperatura de transição de fase, com a estabilidade da fase estrutural responsável pela alta condutividade para o íon oxigênio, e com a magnitude relativa da condução iônica a uma temperatura específica.Os condutores extrínsecos são aqueles nos quais as vacâncias aniônicas são geradas por meio da substituição ResumoSão descritas e comparadas as principais características relacionadas com as propriedades de transporte de alguns condutores de íons oxigênio. Os materiais abordados compreendem as soluções sólidas à base de zircônia e de céria, compostos com estrutura pirocloro e perovsquita, além das duas famílias de condutores iônicos conhecidos mais recentemente: aqueles com estrutura da apatita e os derivados do La 2 Mo 2 O 9 . São enfatizados resultados mais recentes da literatura e o principal obje...