Metal dusting, the disintegration of metallic materials into fine metal particles and graphite was studied on nicke1,Fe-Ni alloys and commercial Ni-base alloys in CO-Hz-H20 mixtures at temperatures between 450-750"C.At carbon activities a, > 1 all metals can be destroyed into which carbon ingress is possible, high nickel alloys directly by graphite growth into and in the material, steels via the intermediate formation of instable carbide M,C. Protection is possible only by preventing carbon ingress. Chromium oxide formation is the best way of protection which is favoured by a high chromium concentration of the alloy and by a surface treatment which generates fast diffusion paths for the supply of chromium to the surface.The metal dusting behaviour of Alloy 600 is described in detail. A ranking of the metal dusting resistance of different commercial nickel-base alloys was obtained by exposures at 650°C and 750°C.Metal dusting, der Zerfall metallischer Materialien in feinste metallische Partikel und Graphit, wurde fur Nickel, Eisen-Nickel-Legierungen und kommerzielle Nickel-Basis-Legierungen in CO-Hz-H20-Gemischen bei Temperaturen zwischen 450-750°C untersucht. Bei Kohlenstoffaktivitaten a, > 1 konnen alle Metalle, in die Kohlenstoff gelost eindringen kann, durch metal dusting zerstort werden, hoch nickelhaltige Legierungen direkt durch Graphitwachstum in das Material und in dem Material, Stahle iiber die Bildung eines instabilen Karbides M,C als Zwischenprodukt. Schutz ist moglich durch Verhinderung des Eindringens von Kohlenstoff. Die Bildung von Chromoxid ist die beste Moglichkeit des Schutzes, dieses wird begiinstigt durch hohe Chromkonzentrationen in den Legierungen und durch Oberflachenbehandlungen, die schnelle Diffusionswege fur die Anlieferung von Chrom an die Oberflache erzeugen. Das metal dusting-Verhalten von Alloy 600 wird im Detail beschrieben. Weiterhin wurde durch Auslagerungen bei 650°C und 750°C fur verschiedene kommerzielle Nickel-Basis-Legierungen eine Rangfolge beziiglich des Widerstands gegen metal dusting erhalten.
Metal dusting, i.e. disintegration into fine metal particles and carbon, was induced on a selection of chromia forming high temperature alloys in a flowing CO-H2-H20 atmosphere in exposures at 650°C, 600"C, 5004 and 450°C. The materials were pretreated by annealing in Hz at 1000 "C and electropolishing, this leads to large grain size and low surface deformation, both is disadvantageous for formation of a Crz03 scale. The resistance to metal dusting is only dependent on the ability to form a protective Crz03 scale, thus the high Cr ferritic steels proved to be very resistant, the femtic steels with 12-13% Cr were less resistant. Due to the lower Cr diffusivity in the austenitic steels, these were very susceptible, especially two alloys with about 30% Ni (Alloy 800, AC66). The appearance of metal dusting was somewhat different for Ni-base materials but they were also attacked under pitting. The metal dusting is preceded in all cases by internal carburization whereby the chromium is tied up, afterwards the remaining Fe or Fe-Ni matrix can react to the instable intermediate carbide M3C which decomposes to metal particles and carbon, in case of Ni-base materials a supersaturated solid solution of carbon is the intermediate. Metal dusting, d.h. ein Zerfall in feine Metallpartikel und Kohlenstoff, wurde auf einer Auswahl von chromoxidbildenden Hochtemperaturlegierungen in einer stromenden CO-Hz-HzO-Atmosphare ausgelost , bei Auslagerungen bei 650", 600°, 500" und 450 "C. Die Werkstoffe waren vorbehandelt worden durch Gluhen in Wasserstoff bei 1000°C und Elektropolieren, dies fuhrt zu grobkornigem Gefuge und geringer Oberflachenverformung, beides ist nachteilig fur die Ausbildung einer Cr203-Schicht. Der Widerstand gegen metal dusting hangt nur ab von der Fahigkeit, eine schutzende CrzO3-Schicht zu bilden, daher zeigen sich die hoch chromhaltigen ferritischen Stahle als sehr widerstandsfahig, die ferritischen Stahle mit 12-13% Cr waren weniger bestandig. Aufgrund des niedrigeren Chromdiffusionskoeffizienten in den austenitischen Stahlen waren diese sehr anfallig, insbesondere zwei Legierungen mit etwa 30% Ni (Alloy 800, AC 66). Fur Nickelbasiswerkstoffe war das Erscheinungsbild des metal dusting etwas andersartig, aber auch diese wurden unter Grubchenbildung angegriffen. In allen Fallen geht dem metal dusting eine innere Karbidbildung voran, durch die das Chrom gebunden wird, nachdem kann die verbleibende Feoder Fe-Ni-Matrix zu dem instabilen intermediaren Karbid M3C reagieren, das dann zerfallt zu Metallpartikeln und Kohlenstoff, im Falle der Nickelbasiswerkstoffe ist eine ubersattigte feste Losung von Kohlenstoff in dem Material das Zwischenprodukt.
No abstract
Fundamentalstudies have been conducted on the kinetics and mechanisms of reactions of iron in CH4-H2and CO-H2-H20 mixtures, also in the presence of H2S, to understand earburization, iron oarbide formation, metal dusting and carbon deposition. Therate equations and mechanisms of the surface reaction in oarburization of iron are presented, the carburization in CH4-H2 is muchslower than in CO-H2. Both reactions are retarded by adsorbed sulfVr, the carburization rate becomesinversely proportional to the sulfur activity as~PH2S/pH2 with increasing as. At carbon activities ac ) I cementite growth oan be started in both gas mixtures on iron, however, the decomposition of this unstable oarbide gives rise to a corrosion process 'metal dusting', i.e. the material disintegrates to a dust of metal particles and graphitic carbon. This disintegration ean be prevented by adsorbed sulfur which hinders the nucleation of graphite. The stabilizing effect of sulfur on cementite and higher carbides such as Hagg carbide, allows fundamental studies about their thermodynamics, non-stoichiometry and diffusional growih mechanisms, on the other hand the presenoe of sulfur will allow iron oarbide production in the reduction of iron ores in carburizing gas mixtures.
The metal dusting of two low alloy steels was investigated at 475 "C in flowing CO-H2-H20 mixturcs at atmospheric pressure and ac > 1. The reaction sequence comprises: (1) ovcrsaturation with C. formation of cementite and its decomposition to metal particles and carbon, and (2) additional carbon deposition on the metal particles from the atmosphere.The metal wastage ratc r l was determined by analysis of the corrosion product after exposures, this rate is constant with time and virtually independent of the environment. The carbon deposition from thc atmosphere was determined by thermogravinietry, its rate r2 increases linearly with time, which can be explained by the catalytic action of the metal particlesperiodic changes are superposed. The rate of carbon deposition rz is proportional to the carbon activity in the almosphere. The metal dusting could not be suppressed by increasing the oxygen activity or preoxidation, even if magnetite should be stable. Addition of HZS, however, effectively suppresseq the attack.Das metal dusting zweier niedriglcgierter Stahle wurde bci 475 "C in ntromenden CO-H?-H20-Gemischen bei atmospharischem Druck und ac > 1 untersucht. Die Reaktionsfolge lauft ab wie folgt: 1. Ubcrsattigung mit C. Bildung von Cementit und dessen Zerfall zu Metallpartikeln und Kohlenstoff und 2. zusatzliche Kohlenstoffa1,scheidung aus der Atmosphare auf den Metalltcilchen. Die Geschwindigkeit der Metallabtragung rl wurde durch Analyse des Korrosionsproduktes nach den Auslagerungen bestimrnt, diese Geschwindigkeit ist zeitunabhiingig und praktisch unabhangig vim der 1Jmgebung. Die Kohlenstoffabscheidung aus dcr Atmosphare wurde miltels Thermogravimetrie bestimmt. die Geschwindigkcit dcr Abscheitlung nimmt linear mil der Zeit zu. dies kann erklart werden durch die katalytische Wirkung der Mctallpartikel, weiterhin sind periodische Anderungen iiberlagert , Die Gcschwindigkeit der Kohlenstoffabscheidung r2 ist proportional zu der Kohlenstoffaktivitlt in der Atmosphare. Das metal dusting konnte nicht durch einc Erhohung der Saucrstoffaktivitat unterdruckt werden oder durch Voroxidation, selbst unter Bedingungen, bei dencn Magnetit stahil sein sollte. Zusatze von H2S jedoch unterdrucken wirksam den Angriff.
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