Durch Entschwefelung der Dithioacetale 3d und 9 c an desaktiviertem Raney-Nickel wurden 4-Methyl-3-vinyl-3-pyrrolin-2-on (3e) bzw. 5'-tert-Butoxycarbonyl-[4-vinyl]isoneobilirubinsluremethylester (11 a) synthetisiert. Letzterer wurde in das entsprechende 5'-FormylLDerivat 11 c iibergefiihrt, dessen Kondensation mit dem bekannten 3,4-Dihydro-5(1 H)-pyrromethenon 10 ein Gemisch au5 zwei diastereomeren Gallenfarbstoffen, racem. 12a und racem. 12 b, lieferte, die durch prlparative Schichtchromatographie getrennt werden konnten. rucem. 12 b erwies sich als identisch mit Phycoerythrobilin-dimethylester, der durch Behandlung von R-Phycoerythrin mit siedendem Methanol erhalten wird. Syntheses of Bile Pigments, VIII'l Total Synthesis of Racemic Phycoerythrobilin Dimethyl EsterDesulfurization of the dithioacetals 3d and 9 c on deactivated Raney nickel yielded 4-methyl-3-vinyl-3-pyrrolin-2-one ( 3 e ) and methyl 5'-tert-butoxycarbonyl-[4-vinyl]isoneobilirubinate (11 a), respectively. The latter compound was transformed into the corresponding 5'-formyl derivative l l c which reacted with the already known 3,4-dihydro-5(1 H)-pyrromethenone 10 to yield a mixture of two diastereomeric bile pigments, racem. 12a and rucem. 12b. After separation of the two components by preparative thin-layer chromatography, one of them, namely racem. 12b, proved to be identical with phycoerythrobilin dimethyl ester which is obtained from R-phycoerythrin by treatment with boiling methanol.Als Phycoerythrine bezeichnet man rot-violette Chromoproteide, die in Rot-und Blaualgen vorkommen; sie sind an der Photosynthese dieser Organismen beteiligt 'I. Die prosthetische Gruppe der Phycoerythrine, die sowohl durch saure Hydrolyse als auch durch Behandlung mit siedendem Methanol ', abgespalten werden kann, gehort konstitutiv der Verbindungsklasse der Gallenfarbstoffe an. Es ist gegenwartig bekannt, daB bei B-91 und C-Phycoerythrin l o ) -sowie vermutlich auch bei den anderen damit verwandten Chromoproteiden "Idie Polypeptid-Kette an der prosthetischen Gruppe kovalent gebunden ist, wobei eine der kovalenten Bindungen das Schwefelatom eines Cysteinmolekiils mit der Ethyl-Gruppe an C-3 des Chromophors verkniipft (s. Formel). Nach mehrstundigem Erhitzen in siedendem Methanol, wobei offensichtlich Spaltung der Thioether-Bindung unter Eliminierung des Protein-Teils stattfindet, 1aBt sich aus R-, B-und C-Phycoerythrin ein und derselbe Farbstoff, nlmlich Phycoerythrobilin, isolieren ', 'I, dessen Konstitutionsformel 1 aufgrund spektroskopischer Daten 12. 1 3 ) sowie der Konstitution der beim oxidativen Abbau des Farbstoffes entstandenen Produkte vorgeschlagen worden ist 14, 15). Das Ziel der vor-
Entschwefelung der aus dem (Ia)‐Dithioacetal (Ib) zugängli‐ I chen Verbindung (III) liefert das Vinylderivat (IVa), das (nach Literaturangaben) in den Aldehyd (IVb) übergefuhrt wird.
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