Chemische Berichte Jahrg. 92 128 2000 WITTIG und BENZ Jahrg. 92 Als Nebenprodukt (4 %) entstand beim Trimethylamin-Ansatz N-Methyl-N-uthylanilin, das offenbar aus einer S~~v~~s-Isomerisation4) des Ylides I11 hervorgegangen 111 Inzwischen wurde festgestellt, dal3 auch das bei Fluorbenzol-Metallierung in Gegenwart von Triathylamin neben Diathylanilin in 4-proz. Ausbeute anfallende Amin nichtwie urspriinglich angenommeno-Athyl-diathylanilin, sondern das isomere N-Athyl-N-sek.-butyl-anilin ist, dessen Bildungsweise dcr des Methyl-athyl-anilins analog ist. Vorausgesetzt daB freies; Dehydrobenzol dabei im Spiele ist, sollte es sich uber seine dipolare Grenzform mit der Base zum Betain IV vereinigen: IV I J.Das orthostandige Carbanion wirkt nun als Protonenacceptor, der IV im Sinne einer P-Eliminierung zu Diathylanilin und Athylen aufspaltet und nebenher IV unter Herausnahme eines a-sttindigen Protons in das zugehorige Ylid V umwandelt, das sich zum nachgewiesenen k h y 1-isobutyl-anilin isomerisiert .In diesem Zusammenhang interessierte die gleiche Reaktionsfolge auf Grignard-Basis. Man setzte o-Fluor-brornbenzol mit Magnesium in Anwesenheit von Triathylamin um, wonach man wiederum Diathylanilin, aber zusatzlich noch das Triathyl-anilinium-Salz als Tetraphenyloborat (46 % nach 1 stdg. Reaktionsdauer) isolieren konnte.Da sich die Ausbeute an Diathylanilin bei ltingerem Kochen der Grignard-Losung vergrooerte (nach 30 Min. 10 %, nach 2 Stdn. 32 % und nach 10 Stdn. 54 %), mu13 es aus dem Betain IV oder dem cluartaren Salz VI nach Art eines Hofmann-Abbauess) entstanden sein. DaI3 sich Diathylanilin aus der magnesium-organischen Verbindung erheblich schwieriger als aus dem entsprechenden Lithiumderivat (VI, Li statt MgHal) bildet, steht mit den bislang gemachten Erfahrungen im Einklang.
Es werden Metallierungsreaktionen von Diphenylmethan und Phenolathern beschrieben, die die uberlegenheit des Diphenyl-lithium-natrium-Komplexes gegenuber lithium-organischen Verbindungen aufzeigen und die von uns vertretene Auffassung iiber den Proton-Metall-Austausch bestltigen. Von besonderem Interesse ist die von A. LUTTRINGHAUS entdeckte Umwandlung von Diphenylsulfid in Diphenylensulfid, die unter den neuen Bedingungen zu besseren Ausbeuten fiihrt. Die abweichende Interpretation des Vorgangs erklart auch das unterschiedliche Verhalten von Triphenylamin und Analogen bei der Metallierung mit dem alkalimetall-organischen Komplex.
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