We present the results of the first gauge-origin independent calculations, carried out at Hartree-Fock level, of the molecular parameters that describe the electric-field-induced linear birefringence, also known as Buckingham birefringence. Focus is in particular on the temperature-independent contribution to the observable. We employ a recently developed analytical scheme for calculating frequency-dependent molecular properties of arbitrary order for self-consistent field methods using basis sets that depend explicitly on the frequency and on the external perturbations. The method is applied to naphthalene, fluorobenzene and furan, three systems for which the Buckingham birefringence has been studied experimentally. It is demonstrated that LAOs lead to significant improvements in the basis set convergence of the temperature-independent contribution to the Buckingham birefringence, and that the results obtained on the basis of aug-cc-pVDZ quality London atomic orbital calculations are closer to the basis set limit than the results obtained on the basis of conventional aug-cc-pVQZ quality calculations. The computed values can be used to correct for the neglect of the temperature-independent higher-order contribution often implied in the derivation of the effective quadrupole moments from experimental measurements of the induced birefringence at a single temperature.
We present the first investigation of condensed-phase effects on the Jones (and magnetoelectric) birefringence of a set of nondipolar (CCl 4 and CS 2 ) and dipolar (nitro-and chloro-benzene) molecules using a recent implementation of the polarizable continuum model for cubic response functions at the time-dependent density-functional level of theory. The condensed-phase calculations have been performed on the neat liquids of the sample molecules using a nonequilibrium solvation scheme to properly account for the solute-solvent interactions in the presence of a frequency-dependent electromagnetic field. It is demonstrated that the condensed-phase effects as modelled by the polarizable continuum model can be substantial, increasing the observable birefringence by more than sixty percent in the case of CCl4, and by a factor of more than three for CS2. Solvent effects are also substantial for the dipolar molecules, leading to an enhancement by a factor of roughly five for nitrobenzene and by a bit less than 30% for chlorobenzene. Comparison is made with the results of experiment. Our calculated anisotropies confirm that the effect is below current experimental detection limits for CCl4 and CS2. We compute Jones constants of the same order of magnitude as the upper limits given in experiment for nitro-and chlorobenzene.Résumé : Faisant appel à une récente implantation du modèle du continuum polarisable des fonctions cubiques de réponse au niveau dépendant du temps de la théorie de la fonctionnelle de densité, on a réalisé la première étude des effets d'une phase condensée sur la biréfringence de Jones (et magnétoélectrique) d'un ensemble de molécules dipolaires (nitro-et chlorobenzène) et d'autres qui ne le sont pas (CCl 4 et CS 2 ). Les calculs de phase condensée ont été effectués sur des liquides purs des molécules échantillonnées en utilisant un schéma de solvatation qui n'est pas en équilibre pour bien tenir compte des interactions soluté-solvant en présence d'un champ électromagnétique dépendant de la fréquence. On a démontré que les effets de phase condensée, tels que représentés par le modèle du continuum polarisable, peuvent être substantiels et augmenter la biréfringence observable par plus de soixante pour-cent dans le cas du tétrachlorure de carbone et par un facteur supérieur à trois pour le disulfure de carbone. Les effets de solvant sont aussi substantiels pour les molécules dipolaires; ils conduisent à des augmentations qui correspondent à un facteur pratiquement égal à cinq dans le cas du nitrobenzène et d'un peu moins de 30 % pour le chlorobenzène. Une comparaison est faite avec les résultats expérimentaux. Les anisotropies calculées confirment que, pour le CCl4 et le CS2 l'effet est inférieur aux limites actuelles de détection expérimentale. On a aussi calculé les constantes de Jones du même ordre de grandeur que les limites supérieures expérimentales pour le nitro-et le chlorobenzène.Mots-clés : biréfringence, propriétés optiques non linéaires, chimie théorique, théorie de la fonctionnelle de densit...
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