A new activation principle in organocatalysis is presented: halide binding through Coulombic interactions. This mode of catalysis was realized by using 3,5-di(carbomethoxy)pyridinium ions that carry an additional electron-withdrawing substituent on the nitrogen atom, for example, pentafluorobenzyl or cyanomethyl. For the N-pentafluorobenzyl derivative, Coulombic interaction with the pyridinium moiety is complemented in the solid state by anion-π interactions with the perfluorophenyl ring. Bromide and chloride are bound by these cations in a 1:1 stoichiometry. Catalysis of the C-C coupling between 1-chloroisochroman (and related electrophiles) with silyl ketene acetals occurs at -78 °C and at low catalyst loading (2 mol%).

A new organocatalytic glycosylation method based on electron-deficient pyridinium salts is reported. At ambient temperature and catalyst loadings as low as 1 mol %, 2-deoxyglycosides were formed from benzyl- and silyl-protected glycals and primary or secondary glycosyl acceptors, with excellent yields and anomeric selectivity. Mechanistic investigations point to alcohol-pyridinium conjugates (1,2-addition products) as key intermediates in the catalytic cycle.

Es wird eine neuartige organokatalytische Glycosylierung mittels elektronenarmer Pyridiniumsalzev orgestellt. 2-Deoxyglucoside konnten bei Raumtemperatur und geringen Katalysatormengen (bis zu 1Mol-%) aus benzylund silylgeschützten Glycalen und primären oder sekundären Glycosylakzeptoren mit hohen Ausbeuten und Anomerenverhältnissen erhalten werden. 1,2-Alkohol-Pyridinium-Addukte fungieren vermutlich als Schlüsselintermediate des Katalysezyklus.

Wir stellen ein neues Aktivierungskonzept in der Organokatalyse vor: Halogenidbindung durch Coulomb-Wechselwirkung. Dieser Katalysemodus wurde mithilfe von 3,5-Dicarbomethoxypyridiniumionen erreicht, die einen zusätzlichen elektronenziehenden Substituenten am Stickstoffatom tragen, z. B. Pentafluorbenzyl oder Cyanmethyl. Für das N-Pentafluorbenzylderivat wird die Coulomb-Wechselwirkung -im Festkçrper -durch eine Anion-p-Wechselwirkung mit dem Perfluorphenylring ergänzt. Bromid und Chlorid werden in einer 1:1-Stçchiometrie durch die Kationen gebunden. Die katalytische C-C-Verknüpfung zwischen 1-Chlorisochroman (und verwandten Elektrophilen) mit Silylketenacetalen läuft bei À78 8C und mit geringen Katalysatormengen (2 Mol-%) ab.Anionenbindungskatalyse, [1] bei der der Katalysator den [*] Prof.

The novel title method provides excellent yields of glycosylation products and high anomeric selectivity.