Bei der reduktiven Aminierung von o-Acetoxyacetophenonen (Acyloinestern) 1 mit sekundaren Aminoethanolen 3 und Ameisensaure nach der Leuckart-Wallach-Reaktion werden 2-(Ary1),4-disubstituierte Morpholine 5 gewonnen. Die Zwischenstufen der Reaktion werden diskutiert. Die o-Halogenacetophenone reagieren analog. Unter unseren Bedingungen ist die Umwandlung der oAcetoxyacetophenone 1 in Mandelaldehyde 2 iiber die Enolform von 1 moglich (Schema 1). Diese Gleichgewichtsreaktion ist ein Gegenstuck zur bekannten Darstellung von Enolacetaten aus Carbonylverbindungen (Aldehyden).Offensichtlich reagiert der reaktionsfahigere Aldehyd 2, im Vergleich zum Ausgangsketon 1, weiter iiber 3,4-Dihydro-2H-oxazine 4 zum Morpholin 5. Die Herstellung von 0 Verlag
Die Selbstkondensation des 3-Amino-3-ethoxypropensaure-ethylesters (1 a) -der Uberwiegenden Form des Gleichgewichts l a Ti l b -wird von Sauren katalysiert und liefert unter Ethanolabspaltung ein Gemisch aus Pyridin-, Pyrimidin-und s-Triazinderivaten (Schema 1, Tabelle 1). Zur Aufklarung der Selbstkondensation wurde der Ester 1 mit den CH-Sauren 12a, b umgesetzt, wobei 13a, b erhalten wurden. Die Kondensation von 1 mit dem Keten-0,N-acetal 14 unter den Bedingungen der Selbstkondensation fuhrt hauptsachlich zur Synthese eines substituierten 4(1 H ) -Pyridinons 8b.
Self-condensation of Ethyl 3-Amino-3-ethoxypropenoate and Related ReactionsThe acid-catalyzed self-condensation of the title compound l a -the major component of the equilibrium I a 1 b -yields criu elimination of ethanol a mixture of pyridine, pyrimidine, and s-triazine derivatives (Scheme 1, Table 1). In order to elucidate the course of this reaction, the ester 1 has been treated with CH-acids 12a, b to give 13a, b. Condensation of 1 with the ketene 0,N-acetal 14 under self-condensation conditions mainly yields the substituted 4(1 H)-pyridinvne 8b.3-Amino-3-ethoxypropensaure-ethylester (1 a), erstmals von Pinner') beschrieben, ist die uberwiegende des Tautomerengemisches l a @ l b . Obwohl der Ester 1 haufig zur Synthese von Heterocyclen verwendet wurde4-'), fehlen bisher Literaturangaben uber seine Bestandigkeit bei Iangerem Aufbewahren oder bei erhohten Temperaturen. Von japanischen Autoren*) wurde ein ,,harzartiges Produkt" durch Erhitzen von 1 auf 130°C erhalten, jedoch nicht eingehender untersucht.Unlangst berichteten Bohme und Mitarb. 9, uber die Selbstkondensation einiger (0-Alkoxycarbonyla1kyliden)ammoniumsal~e 2, wobei 6-Aminosalicylsaure-ethylester vom Typ 3 entstehen.
Die trans‐Hydroxy‐aminosäure 4 liefert mit Acetanhydrid in Pyridin das trans‐Azalacton 5, das mit LiAlH4 in Gegenwart überschüssigen Bortrifluorids in das Morpholinderivat trans‐3b umgewandelt wird. Auf diese Weise wird festgestellt, daß das früher von L. Knorr auf dem Weg 1 → 2a → 3a erhaltene „Naphthalanmorpholin”︁ 3a trans‐Konfiguration besitzt. Das entsprechende cis‐Isomere von 3a entsteht aus dem Aminodiol cis‐6c nach Einwirkung von Schwefelsäure und anschließender Hydrogenolyse der N‐Benzylgruppe. Daraus folgt, daß die zu den Ring ethern 3 führende Dehydratisierung mit Schwefelsäure stereospezifisch verläft.
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