The ally1 alcohol bearing a methyl and a t-butyl group at the hydroxylated position was found to undergo a rearrangement when treated with bromine (or N-bromosuccinimide) in an aqueous medium and to afford a product mixture containing two regioisomeric ketones and one oxirane. Introduction of an additional methyl group or a fluorine atom at the non-terminal olefinic center led to a more selective discrimination between potential migratory groups. As the result of an exclusive t-butyl shift only one product, a ketone, was formed in both cases. Whereas the reaction rate was only slightly affected by the additional methyl group, it was substantially decreased by the fluorine atom.Wir haben 2-Fluor-3,4,4-trimethyl-l -penten-3-01 [2] mit N-Bromsuccinimid (oder Brom2)) in wasserigem Medium behandelt, wobei sich 3-Brommethyl-3fluor-4,4-dimethy1-2-pentanon (1, 85%) als einziges identifizierbares Produkt bildete. Das 2,3,4,4-Tetramethyl-l-penten-3-01 setzte sich gleichartig urn, wobei in ebenfalls nahezu vollstandiger Ausbeute 3-Brommethyl-3,4,4-trimethyl-2-pentanon (5, 88%) entstand. Im Gegensatz d a m verlief die gleiche Reaktion mit 3,4,4-Trimethyl-l -penten-3-01 uneinheitlich. Es traten nebeneinander drei Produkte auf, namlich das l-Brom-2,4,4-trimethyl-3-pentanon (2, 12%), das 3-Brommethyl-4,4-dimethyl-2-pentanon (3, 58%) sowie das 3-Brommethyl-2-t-butyl-2-methyloxiran (4, 16%).Vorbilder fur die Umlagerung, die zum in /3-Stellung bromierten und in a-Stellung doppelt verzweigten Keton 5 fuhrt, finden sich in der Literatur [4] [ 5 ] . Dariiber hinaus ist die Umwandlung des 2-Phenyl-3-buten-2-01~, also eines tertiaren Allylalkohols mit unsubstituierter Vinylgruppe, zum 4-Brom-3-phenyl-2-butanon l)