Whilst catena-phosphorus cations have been intensively studied in the last years, mixed Group 13/15 element cationic chains have not yet been reported. Reaction of the pnictogenboranes H2EBH2⋅NMe3 (E=P, As) with monohalideboranes lead to the cationic chain compounds [Me3N⋅BH2EH2BH2⋅NMe3][X] (E=P, As; X=AlCl4 , I) and [Me3N⋅BH2PH2BH2PH2BH2⋅NMe3][X] (X=I, VCl4(thf)2), respectively. All of the compounds have been characterized by X-ray structure analysis, NMR spectroscopy, IR spectroscopy, and mass spectrometry. DFT calculations elucidate the reaction pathway, the high thermodynamic stability, the charge distribution within the chain and confirm the observed solid-state structures.

The PB chain gang: The reactions of an acetylene complex of titanocene with the parent phosphinoborane stabilized only by a Lewis base lead to novel phosphinoborane oligomers coordinated by {Cp2Ti} complex fragments. Depending on the reaction conditions (temperature and stoichiometry), unprecedented oligomeric chains of phosphinoborane are obtained by dehydro‐oligomerization and PP coupling reactions. btmsa = bis(trimethylsilyl)acetylene.

The halogenation of Lewis-acid/base-stabilised phosphanylboranes () and arsanylboranes () with CX4 (X=Cl, Br) leads selectively to the substitution of both protons at the pentel atom and the new compounds [(CO)5W(X2PBH2.NMe3)] (:X=Cl, :X=Br) and [(CO)5W(X2AsBH2.NMe3)] (:X=Cl, :X=Br), respectively, are obtained. The new products were comprehensively characterised by spectroscopic methods and by X-ray crystallography. While compounds and show an antiperiplanar arrangement of the Lewis acid (W(CO)5) and the Lewis base (NMe3) in the solid state, a synclinal arrangement in and , respectively, was observed. Computational calculations of the optimised antiperiplanar and synclinal geometries of the compounds and in the gas phase slightly favour the antiperiplanar arrangement of the Lewis acid and the Lewis base for both compounds.

No abstract

Während catena-Phosphorkationen innerhalb der letzten Jahre intensiv untersucht wurden, gab es über gemischte kationische Ketten aus Gruppe-13-und Gruppe-15-Elementen bislang keine Berichte. Die Umsetzung der Pnictogenborane H 2 EBH 2 ·NMe 3 (E = P, As) mit Monohalogenboranen führt zu den kationischen Kettenverbindungen [Me 3 N·BH 2 EH 2 BH 2 ·NMe 3 ][X] (E = P, As; X = AlCl 4 , I) und [Me 3 N·BH 2 PH 2 BH 2 PH 2 BH 2 ·NMe 3 ][X] (X = I, VCl 4 (thf) 2 ). Alle Verbindungen wurden durch Rçntgenstrukturanalyse, NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert. DFT-Rechnungen erklären den Reaktionsverlauf, die hohe thermodynamische Stabilität und die Ladungsverteilung innerhalb der Kette und bestätigen die beobachteten Festkçrperstrukturen.In den letzten Jahren haben Bemühungen zur kettenfçrmigen Anordnung von Nicht-Kohlenstoff-Elementen zunehmend an Interesse gewonnen. Während über verschiedene Ketten von Polyphosphanen und Polyphosphoranionen berichtet wurde, [1][2][3][4][5][6] wurde erst kürzlich die Chemie von catena-Phosphorkationen durch Burford et al. entdeckt, was zu einer breiten Variation an neuen catena-Phosphorspezies führte (siehe A-C). [7] Neben linearen Ketten wurden auch andere Strukturmotive gefunden. Insbesondere sind kationische Ringe [8,9] wie D und Käfige wie E bekannt, und ihre Reaktivität wurde untersucht. [10] Borverbindungen bilden hingegen eher hçher aggregierte Cluster als lineare Ketten. [11] Obwohl es Hinweise für die Existenz der linearen Verbindung B 8 (NMe 2 ) 10 gibt, [12] sind B 4 (NMe 2 ) 6[13] und das cyclische B 6 (NMe 2 ) 6 [14] die einzigen bisher strukturell charakterisierten längeren Derivate. Unlängst wurde eine B 4 R 4 -Kette in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen stabilisiert. [15] Alle Beispiele belegen für eine kettenfçrmige Anordnung die Notwendigkeit von organischen Substituenten. Eine ähnliche Voraussetzung wurde für die publizierte In 6 -Kette berichtet. [16] Lewis-Säure-Base-Addukte vom Typ R 3 E·E'R 3 (E = Element der Gruppe 15, E' = Element der Gruppe 13) sind elektronisch und strukturell mit den Kohlenwasserstoffen verwandt. Die Polyamino-und Polyphosphanylborane wurden hauptsächlich durch metallkatalysierte Dehydrierungen/Dehydrokupplungen erhalten und repräsentieren die anorganischen Analoga von Polymeren wie Polyolefinen. [17,18] Unter den verschiedenen Strukturmotiven der Oligophosphanylborane wurden lediglich die Ringsysteme (F, [19] G [19c] und H [20] ) und die kurzen viergliedrigen Ketten I [21] durch Rçntgenstrukturanalyse bestimmt, wobei die Anwesenheit organischer Substituenten sehr hilfreich war. Längere Kettenmoleküle wie J [22] wurden nur spektroskopisch charakterisiert.Wir sind speziell an der Synthese von Stammverbindungen mit Elementen der Gruppen 13 und 15 interessiert [23] und haben unlängst über die Synthese von Pnictogenboranen des Typs H 2 EBH 2 ·NMe 3 (E = P, As) in hohen Ausbeuten berichtet. [24] Da diese ein Lewis-basisches Elektronenpaar aufweisen, sind sie, nach der NMe 3 -Eliminierung, ideale Ausg...